全 文 ：·有效成分·
国产血竭的化学成分研究
周志宏 ,王锦亮 ,杨崇仁
(中国科学院昆明植物研究所 植物化学开放实验室 ,云南 昆明　 650204)
摘　要: 目的　研究国产商品血竭的活性成分。方法　用甲醇提取 , Sephadex LH-20、 MCI gel和硅胶柱色谱分离国
产商品血竭中的化学成分 ,用现代波谱方法进行结构鉴定。 结果　从国产雨林牌血竭的甲醇浸提物中分离并鉴定
了 12个化合物 ,它们分别为: 26-O-β -D-葡萄吡喃糖基 -呋甾烷-5, 25( 27) -二烯-1β , 3β , 22β , 26-四醇 -1-O-α-L-阿拉伯
吡喃糖苷 (Ⅰ ) , 3, 4-二羟基烯丙基苯-4-O-β -D-葡萄吡喃糖苷 (Ⅱ ) , 7-羟基-3-(对 -羟基苯基 ) -色原烷 (Ⅲ ) , 7, 4′-二羟
基 -3′-甲氧基黄烷 (Ⅳ ) , 3, 4-二羟基烯丙基苯 (Ⅴ ) ,白藜芦醇 (Ⅵ ) , 7, 4′-二羟基二氢黄酮 (Ⅶ ) ,二对羟基苯基甲烷
(Ⅷ ) ,五加苷 B(Ⅸ ) ,对羟基苯甲酸 (Ⅹ ) ,对羟基苯酚 (Ⅺ )和原儿茶醛 (ⅩⅡ )。结论　化合物Ⅰ 为一新的甾体配糖体 ,
Ⅱ为一新酚苷 ,Ⅴ ～ ⅩⅡ为首次从该植物中分得。
关键词: 国产血竭 ;剑叶龙血树 ;龙舌兰科 ;化学成分
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 06 0484 03
Chemical constituents of Sanguis Draxonis made in China
ZHOU Zhi-hong , WAN G Jin-liang , YANG Cong-ren
　　 ( Labo ra tor y o f Phy tochemistry , Kunming Institute of Bo tany , Chinese Academy of Sciences, Kunming Yunnan 650204,
China)
Abstract: Object　 To study the active consti tuents of Sanguis Draxonis made form Dracaena
cochinchinensis ( Lour. ) S. C. Chen. in China* . Methods　 V arious column ch romatog raphies w ith
Sephadex L-20 gel, M CI gel and si lica gel w ere emplo yed for the isolation and puri fica tion. The st ructures
o f compounds w ere elucida ted by spect ral analy sis. Results　 Tw elv e compounds w ere isola ted from the
commercial product av ai lable on the market. By means o f spect ral data, they w ere identified as 26-O-β-D-
g lucopyranosyl-furostan-5, 25 ( 27)-diene-1β , 3β , 22β , 26-tet rahydro xy-1-O-α-L -arabinopyranoside (Ⅰ ) ; 3,
4-dihydro xy-allylbenzene-4-O-β-D-g lucopyranoside (Ⅱ ) ; 7-hydro xy-3-( p-hydroxyphenyl )-chroman (Ⅲ ) ;
7, 4′-dihydroxy-3′-methoxyf lav an (Ⅳ ) ; 3, 4-dihydro xyal lylbenzene (Ⅴ ) ; resv erat ro l (Ⅵ ) ; 7, 4′-dihy-
droxy-f lav anone (Ⅶ ) ; di-( p -hydroxypheny l) -methane (Ⅷ ) ; acanthoside B (Ⅸ ) , p -hydroxybenzoic acid
(Ⅹ ) ; hydroquinone (Ⅺ ) a nd pro tocatechualdehyde (ⅩⅡ ) . Conclusion　 CompoundⅠ andⅡ are new nat-
ural g lycosides, andⅤ and Ⅵ a re isolated f rom D. cochinchinensis fo r the fi rst time.
Key words: Sanguis Draxonis made in China; Dracaena cochinchinensis ( Lour. ) S. C. Chen;
Agavaceae; chemica l consti tuents
* The officia l Sanguis Draxonis as desc ribed in Chinese Pha rmacopoeia 2000 ed. was processed fr om the resinous ex t ract
o f Dacmonorops drac Bl. ( Palmaceae) . But resins f rom o ther plants wer e a lso used a s the crude drug sour ce. Curr ently , the
most pr evailing product on the ma rket is made from Dracaena cochinchinensis ( Lour. ) S. C. Chen ( Agavaceae) .
　　血竭是伤科要药。据谢宗万先生考证 ,有 4科
18种不同植物的树脂作为血竭入药 [1 ]。我国民间习
惯把来自于马来西亚、印度尼西亚的棕榈科血竭当
作正品使用 ,俗称“麒麟竭”。国产血竭现主要由龙舌
兰科植物剑叶龙血树 Dracaena cochinchinensis
( Lour. ) S. C. Chen的树脂加工而成 ,自 70年代
蔡希陶教授重新发现以来 ,现已有广泛使用 ,主要有
“云杉牌”、“雨林牌”等品牌。 我们曾报道了从“雨林
牌”血竭中分离的多种酚性成分及微量甾体配糖
体 [2, 3 ]。通过进一步的研究工作 ,我们又从中分离鉴
定了 1个新的甾体配糖体和 1个新的酚苷以及 10
个已知的酚性化合物。本文报道这些化合物的分离
·484· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 6期
收稿日期: 2000-09-06基金项目:云南省科委应用基础研究基金资助项目: 97C037Q作者简介:周志宏 ( 1971-) ,男 ,贵州省凤冈县人 ,博士 ,主要从事抗肝胆疾病药物及植物单宁化学研究。 现址:深圳市生物谷科技有限公司药物研究院。 E-mail: zhou zh 9(@ ) 163. net
* 通讯联系人
及结构鉴定。
化合物Ⅰ 为白色无定形粉末 ,负离子 FAB-M S
质谱测定得准分子离子峰为 m /z 739[ M- H ]- ;红
外光谱上 3 400 cm- 1有羟基吸收峰 , 1 653 cm- 1有双
键吸收峰 ; 1H和 13 CNM R谱图上高场区的 3个甲基
信号 [δC17. 2 ( C-18) , 16. 3 ( C-19) , 14. 9 ( C-21 ) ;
δH0. 83( 3H, s, H-18) , 1. 09( 3H, s, H-19) , 1. 03( 3H,
d, J= 6. 0 Hz, H-21 ]提示化合物Ⅰ 可能为甾体类化
合物 ,且该甾体化合物中含一个环内双键 [δC139. 7
( C-5) , 125. 8( C-6) ;δH5. 5( 1H, m , H-6) ]和一个末
端双键 [δC140. 0( C-25) , 112. 4( C-27) ;δH 5. 09, 4. 86
( each 1H, s, H-27) ];同时 , 1 H和 13 CNMR谱图的中
场区出现了 2个糖的端基信号 [δC103. 2, 102. 0;
δH4. 28( 2H, d, J= 7. 6 Hz) ] ,说明化合物Ⅰ 中含两
分子糖基。综上所述 ,化合物Ⅰ与我们曾经从该血竭
中分离到的甾体化合物 26-O-β -D-葡萄吡喃糖基-呋
甾烷-5, 25( 27) -二烯 -1β , 3β , 22β , 26-四醇 -1-O-[α-L-
鼠李吡喃糖基 ( 1→ 2) ]-α-L-阿拉伯吡喃糖苷的 1H
和 13 CNM R谱图极为相似 [3 ] ,通过对它们的波谱进
行比较 ,确定化合物Ⅰ为 26-O-β -D-葡萄吡喃糖基 -
呋甾烷-5, 25( 27) -二烯 -1β , 3β , 22β , 26-四醇 -1-O-α-
L-阿拉伯吡喃糖苷 ,该化合物未见文献报道 ,是一
新的甾体配糖体。
化合物Ⅱ为白色无定形粉末 ,负离子 FAB-M S
质谱测定得准分子离子峰为 m /z 311[ M- H ]- ;红
外光谱上 3 402 cm- 1有羟基吸收峰 , 1 642 cm- 1有双
键吸收峰 , 1 600和 1 510 cm- 1有苯环的骨架振动吸
收峰 ; 1H和 13 CNMR谱图表明化合物Ⅱ中含一分子
烯丙基 [δC40. 5 ( CH2 ) , 139. 0( CH) , 115. 8( CH2 ) ;
δH3. 23( 2H,d, J= 6. 6 Hz) , 5. 89( 1H, m ) , 5. 00( 2H,
m ) , ]、一分子 3, 4-二羟基苯基 [δC137. 2 ( C-1) ,
117. 8( C-2) , 149. 0 ( C-3) , 145. 3( C-4) , 118. 9 ( C-
5) , 120. 5( C-6) ;δH 6. 60 ( 1H, d, J= 2. 1 Hz) , 7. 06
( 1H, d, J= 8. 2 Hz) , 6. 55( 1H, dd, J= 2. 1, 8. 2 Hz) ]
和一分子的葡萄吡喃糖基 [δC104. 4( C-1) , 74. 7( C-
2) , 77. 4( C-3) , 71. 1( C-4) , 78. 0( C-5) , 62. 3( C-6) ;
4. 73( 1H, d, J= 6. 0 Hz, H-1) ]。据此 ,化合物Ⅱ与我
们曾经从该血竭中分离的酚苷 3, 4-二羟基烯丙基
苯 -4-O-[α-L-鼠李吡喃糖基 ( 1→ 6) ]-β -D-葡萄吡喃
糖苷的谱图数据相似 [3 ] ,通过对它们的波谱进行比
较 ,确定化合物Ⅱ的葡萄吡喃糖基的端基碳连接在
3, 4-二羟基烯丙基苯基的 4位羟基氧上。因此 ,化合
物Ⅱ为 3, 4-二羟基烯丙基苯 -4-O-β -D-葡萄吡喃糖
苷 ,该化合物未见文献报道 ,为一新酚苷。化合物Ⅰ ,
Ⅱ的化学结构式见图 1。
图 1　化合物Ⅰ 和Ⅱ的化学结构式
通过波谱数据及文献 ,化合物Ⅲ～ ⅩⅡ分别鉴定
为: 7-羟基 -3-(对 -羟基苯基 ) -色原烷 (Ⅲ ) [4 ] , 7, 4′-二
羟基 -3′-甲氧基黄烷 (Ⅳ ) [4 ] , 3, 4-二羟基烯丙基苯
(Ⅴ ) [5 ] ,白藜芦醇 (Ⅵ ) [6 ] , 7, 4′-二羟基二氢黄酮
( Ⅶ ) [7 ] ,二对羟基苯基甲烷 (Ⅷ ) [ 8 ] ,五加苷 B
(Ⅸ ) [9 ] ,对羟基苯甲酸 (Ⅹ ) ,对羟基苯酚 (Ⅺ )和原儿
茶醛 (ⅩⅡ )。
1　仪器和材料
负 FAB-M S质谱在 VG Autospec 300质谱仪
上测定。 13 CNMR, 1HNMR使用 Bruker-400,以
TM S为内标在 CD3OD或 DMSO-d6中测定 ; HM-
BC使用 Bruker-500,以 TM S为内标在 CD3OD或
DMSO-d6中测定 ; IR使用 Bio-Rad FT S-135仪以
KBr压片法测试 ; UV使用 Shimadzu V U-210A仪
以甲醇为溶剂测定 ;样品使用 Sephadex LH-20,
M CI gel CHP 20P及硅胶等材料进行柱层析分离 ,
以青岛海洋化工厂生产的预制薄层硅胶板进行
TLC检测 ,以 10%硫酸 -乙醇液和 5%三氯化铁 -乙
醇液为显色剂。
2　提取和分离
国产云南`雨林牌’血竭 3 000 g ,用化学纯甲醇
溶解 ,过滤 ,残渣弃去 ,所得滤液用石油醚萃取 3次 ,
静置 ,分层。 甲醇层回收溶剂至小体积后加入蒸馏
水 ,使用甲醇浓度约为 30% ,过滤 ,滤液回收溶剂后
得样品 A( 66 g ) ,滤渣为样品 B( 2 700 g )。将样品 A
于 Diaion树脂上层析 ,用蒸馏水洗脱除去寡糖 ,然
后用甲醇洗脱 ,回收甲醇后样品用 Sephadex LH-20
层析 ,以 50%甲醇为洗脱剂 ,得Ⅰ 至Ⅺ个流分段。流
分Ⅰ 用 MCI gel柱层析 ,分别以 H2O及 10% 、 20% 、
30% 、 40%、 50%甲醇各 500 m L洗脱 ,得个 7流分
段 ,其中的 5个流分段分别以 50%乙醇为洗脱剂用
Sephadex LH-20层析纯化 ,得化合物Ⅰ ( 120 mg ) ,
Ⅷ ( 30 mg ) ,Ⅸ ( 35 mg ) ,Ⅹ ( 100 mg ) ,Ⅺ ( 110 mg )。
流分Ⅳ以 30%甲醇为洗脱剂经 MCI gel柱层析纯
化得化合物Ⅱ ( 100 mg )。 流分Ⅵ 分别以 H2O及
10% 、 20% 、 30%、 40%甲醇各 500 mL为洗脱剂 ,经
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MCI gel柱层 析 ,再 以 40%甲 醇为洗 脱剂经
Sephadex LH-20纯化得化合物Ⅵ ( 60 mg )。流分Ⅶ
以 60%、 70%和 80%乙醇各 300 m L为洗脱剂经
Sephadex LH-20柱层析纯化得化合物Ⅴ ( 200 mg )。
流分Ⅷ 以 40%甲醇为洗脱剂 ,经 Sephadex L H-20
纯化得化合物ⅩⅡ ( 70 mg )。 取样品 B( 100 g ) ,以石
油醚-丙酮 ( 5∶ 3)为洗脱剂用 200～ 300目硅胶柱层
析 ,得 8个流分段。流分段Ⅲ以 30%甲醇为洗脱剂 ,
经 Sephadex LH-20柱层析 ,再用 MCI gel柱分别
以 10%、 20% 、 30%、 40%和 50%甲醇各 500 m L纯
化 ,得化合物Ⅲ ( 70 mg ) ,Ⅳ ( 80 mg ) ,Ⅶ ( 50 mg )。
3　鉴定
26-O-β -D-葡萄吡喃糖基-呋甾烷 -5, 25( 27)-二
烯-1β , 3β , 22β , 26-四醇-1-O-α-L-阿拉伯吡喃糖苷
(Ⅰ ):白色粉末 , FAB-M S, m /z 739[M ( C38 H60O14 )-
H ]
-
; IRνKBrmax cm- 1: 3 400, 1 653, 1 450, 1 383, 1 256,
1 230, 1 135, 1 044, 990; UVλmax ( M eOH) nm: 204,
263. 5; 1HNMR ( CD3OD) δ: 5. 54 ( 1H, m , H-6 ) ,
5. 09, 4. 86( each 1H, s, H-27) , 4. 28( 2H, d, J= 7. 6
Hz, Glc and Ara: H-1) , 1. 09 ( 3H, s, H-19) , 1. 03
( 3H, d, J= 6. 0 Hz, H-21) , 0. 83 ( 3H, s, H-18) ;
13
CNM R( CD3OD)δ: 83. 8( C-1) , 37. 0( C-2) , 68. 9( C-
3) , 43. 2( C-4) , 139. 7( C-5) , 125. 8( C-6) , 32. 7( C-
7) , 34. 0( C-8) , 51. 4( C-9) , 43. 5( C-10) , 24. 5 ( C-
11) , 41. 2 ( C-12) , 41. 1( C-13) , 57. 0 ( C-14) , 32. 7
( C-15) , 81. 0 ( C-16 ) , 65. 0 ( C-17 ) , 17. 2 ( C-18) ,
16. 3 ( C-19) , 41. 5 ( C-20) , 14. 9 ( C-21) , 113. 6 ( C-
22) , 32. 9( C-23) , 28. 0( C-24) , 147. 0 ( C-25) , 72. 7
( C-26) , 112. 4 ( C-27) , Glc: 103. 2 ( C-1) , 75. 0 ( C-
2) , 77. 8( C-3) , 70. 0( C-4) , 78. 0( C-5) , 62. 8( C-6) ;
Ara: 102. 0( C-1) , 72. 6( C-2) , 74. 5( C-3) , 71. 6( C-
4) , 67. 5( C-5)。
3, 4-二羟基烯丙基苯 -4-O-β -D-葡萄吡喃糖苷:
白色粉末 , FAB-M S, m /z 311 [M( C15 H20O7 ) - H]- ;
IRνKBrmax cm- 1: 3 400, 1 640, 1 601, 1 511, 1 450,
1 280, 1 200, 1 060, 922; UVλmax ( MeOH) nm: 208,
215, 278; 1HNM R( CD3OD) δ: 6. 60( 1H, d, J= 2. 1
Hz, H-2) , 7. 06( 1H, d, J= 8. 2 Hz, H-5) , 6. 55( 1H,
dd, J= 2. 1, 8. 2 Hz, H-6) , 3. 23( 2H, d, J= 6. 6 Hz,
H-7) , 5. 89( 1H, m , H-8) , 5. 00( 2H, m , H-9) , 4. 73
( 1H, d, J= 6. 0 Hz, H-1′) , 3. 88( 2H, d, J= 9. 6 Hz,
H-6′) ; 13 CNMR( CD3OD) δ: 137. 2( C-1) , 117. 8( C-
2) , 149. 0 ( C-3) , 145. 3 ( C-4) , 118. 9 ( C-5) , 120. 8
( C-6) , 40. 5( C-7) , 139. 0( C-8) , 115. 8 ( C-9) , Glc:
104. 4 ( C-1) , 74. 7 ( C-2) , 77. 4( C-3) , 71. 1 ( C-4) ,
78. 0( C-5) , 62. 3( C-6)。
致谢:本所植物化学室仪器组测定所有理化数
据 ;罗晓东博士在文献查阅方面给予了大力支持。
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畲族医药开发研讨会在景宁召开
2001年 4月 14日 ,浙江省丽水市药学会和浙江维康药业有限公司在全国唯一的畲族自治县联合 举办了首届畲族医药开
发研讨会。 会议由景宁县常务副县长郑利剑主持 ,市科协、民宗局、政协和县人大、政协有关领导参加了会议并作了讲话 ,著名
中药专家、学者、研究者和教授等应邀参会出谋献策 ,齐谋发掘民族医药大计。 40余名与会者一致认为:畲族医药与中医药一
样 ,系畲民族在长期生产、生活实践中 ,为适应生存繁衍发展需要与自然和疾病作斗争的经验总结 ,是祖国医药中的重要组成
部分 ,是畲民族经济文化的一部分。 有关专家学者已在民间收集畲族处方 800余个 ,正在通过电脑数据库分类归纳整理 ,将总
结出畲医药理论 ,发掘出畲民验方、秘方及特效药 ,并将畲医药提高了一个新台阶。 当地政府和有关专家计划将畲乡医药形成
一个或多个新产业 ,进行多层次开发新产品 ,如食品、化妆品、保健品、医院制剂及药品等。 浙江维康药业有限公司拟应用现代
科学技术开发研制新药 ,促进民族经济和文化的发展 ,造福全人类。
(李水福 )
·486· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 6期