全 文 ：山楂化学成分的研究
山东省医学科学院药物研究所 (济南 250062)　　时岩鹏　丁杏苞
　　山楂为蔷微科山楂属植物山里红 Crataegus
pinnati f ida Bge. v ar. majcr N. E. Br. 及大果山楂
C . pinnati f ida Bge. 或野山楂 C. cuneata Sieb. et
Zucc. 的干燥成熟果实。主要功能为消食健胃、行气
散瘀 ,用于肉食积滞、胃脘胀满、泻痢腹痛、瘀血经
闭、产后瘀阻、心腹刺痛、疝气瘀痛、高血脂症等。近
年来 ,用其治疗心血管方面疾病的研究较多。其化学
成分主要有三萜和黄酮两大类 ,尤其以黄酮类研究
较多。为开发山东的山楂资源 ,我们对山东产山里红
进行了系统的化学成分研究。从其干燥成熟果实中
分离得到化合物 12个 ,经过理化性质、光谱的测定 ,
与标准图谱或标准品比较等方法鉴定为正三十一烷
(hentriacontane, I)、十六烷酸二十八烷醇酯 ( hex-
adecanoic acid, octaconsyl ester, Ⅲ )、二十烷酸三
十八烷醇酯 ( eicosanoic acid, octat riaconty l ester,
Ⅲ )、廿十九烷醇-10( nonacosan-10-o l, Ⅳ )、β-谷甾
醇 (β-si to sterol, Ⅴ )、熊果酸 ( ursolic acid, Ⅵ )、桦
皮醇 ( betulin, Ⅶ a)、熊果醇 ( urs-12-ene-3β , 28-di-
ol , Ⅶ b)、双-[ 5-甲酰基 -糠基 ]醚 [bis-( 5-formyl-
furfury l )-ether,Ⅷ ]、胡萝卜苷 ( daucostero l, Ⅸ )、
槲皮素 ( quercetin, Ⅹ )、金丝桃苷 ( hyperin, Ⅺ )、牡
荆素 ( vitexin, ≫ )。其中化合物Ⅰ 、Ⅱ、Ⅲ 、Ⅶ a、Ⅶ b
均为首次从该属植物中分离得到。
1　仪器和试剂
熔点用 X PR-2型熔点偏光显微镜测定 ,温度计
未校正 ;紫外光谱用 PU-8800型分光光度仪测定 ;
红外光谱用 Perkin-Elmer 783型红外光谱仪测定 ,
KBr压片 ;核磁共振光谱用 ACF-300型核磁共振仪
测定 ;质谱用 DM S-DX 300型质谱仪测定。 薄层层
析及柱层析用硅胶 ,均为青岛海洋化工厂产品。
2　提取和分离
市售的干燥山楂果切片 10 kg ,分次置于索氏
提取器中 ,以乙醇回流提取 20 h。 回收乙醇得浓浸
膏 ,浓浸膏中加入适量蒸馏水混匀后依次用石油醚 ,
氯仿萃取 ,分别回收后 ,得石油醚部分约 250 g。氯仿
部分 70 g。余下水部分用硅胶拌样 ,干燥后置于索氏
提取器中依次用丙酮、乙醇回流提取 ,丙酮提取液回
收后得丙酮提取物约 1 000 g。乙醇提取液回收后得
乙醇提取物约 800 g。
石油醚部分经多次硅胶柱层析 ,石油醚 -丙酮、
石油醚 -乙酸乙酯梯度洗脱 ,薄层层析检测 ,相同流
份合并 ,得晶Ⅰ 、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ 、Ⅵ 、Ⅶ a及Ⅶ b。
氯仿部分经多次硅胶柱析 ,石油醚 -丙酮梯度洗
脱 ,薄层层析检控 ,得晶Ⅷ 、Ⅸ 。
丙酮部分经多次硅胶柱层析 ,氯仿 -甲醇梯度洗
脱 ,薄层层析检控 ,得晶Ⅹ 、Ⅺ、≫。
3　鉴定
化合物Ⅰ :白色鳞片状晶体 , mp58℃～ 60℃ ,
IR, EIM S数据与文献〔 1〕报道的正三十一烷数据基
本一致 ,因此化合物Ⅰ推定为正三十一烷。
化合物Ⅱ :白色鳞片状晶体 , mp60℃～ 61℃ ,
质谱裂解具有长链酯类的裂解规律〔 2〕 ,而且与同类
化合物 IR光谱比较一致〔 3〕。根据以上数据 ,化合物
Ⅱ推定为十六烷酸二十八烷醇酯。
化合物Ⅲ :白色粉末 , mp76℃～ 77℃ ,质谱裂
解具有长链酯类的裂解规律〔 2〕 ,而且与同类化合物
IR光谱比较一致〔3〕。 根据以上数据 ,化合物Ⅲ推定
为二十烷酸三十八烷醇酯。
化合物Ⅳ :白色针状结晶 , mp77℃～ 78℃ ,其
IR、 EIM S数据与文献〔4〕报道的廿十九烷醇 -10的数
据基本一致 ,因此化合物Ⅳ推定为廿十九烷醇 -10。
化合物Ⅴ :白色针状结晶 , mp134℃～ 136℃ ,
IRνKBrmax cm- 1: 3 435, 2 960, 2 867, 1 629, 1 465, 1
376。与已知化合物 β-谷甾醇红外光谱及标准图谱〔5〕
基本一致 ,且与已知共薄层层析只显示一个斑点 ,因
此推定化合物Ⅴ为 β -谷甾醇。
化合物Ⅵ :白色针状结晶 , mp260℃～ 262℃ ,
IRνKBrmax cm- 1: 3 429, 2 928, 2 871, 1 698, 1 455, 1
387, 1 377, 1 360, 1 326, 1 312, 1 284, 1 030, 661;
EIM S m /z: 456( M+ , C30 H48O3 ) , 438, 410, 248, 208,
207, 203, 190, 189, 175, 133。13CNMR谱数据与文献
报道〔6〕的熊果酸数据基本一致 ,因此推定化合物Ⅵ
为熊果酸。
化合物Ⅶ :白色粉末 , mp206℃ , IRνKBrmax cm- 1: 3
421, 2 943, 2 868, 1 641, 1 456, 1 388, 1 376, 1 247,
1 028; EI-M S m /z: 442( M
+ , C30 H48 O2 ) , 234, 204,
203(基峰 ) , 189, 133, 119, 107, 95, 81, 69, 55, 41;
·173·中草药　 Ch inese Tradi tional and Herbal Drugs　 2000年第 31卷第 3期
13
CNMR谱出现 46个峰 (部分峰重叠 )推测可能为 2
个三萜化合物的混合物 ,而且由 109. 70、 150. 46、
125. 06、 138. 30两对双键判断化合物Ⅶ 为一个羽扇
豆烷型三萜和一个乌苏烷型三萜的混合物且极性相
近。经与已知化合物比较 ,化合物Ⅶ 的碳谱数据与桦
皮醇 [7 ]和熊果醇〔 8〕的碳谱基本一致 ,结合质谱裂解
碎片〔9〕 ,推定化合物Ⅶ 为桦皮醇和熊果醇的混合物。
化合物Ⅷ : 淡黄色针晶 , mp108℃～ 110℃ ,其
UV、 IR、 MS、 1 H, 13 CNMR数据与文献〔 10〕报道的双 -
[5-甲酰基 -糠基 ]醚基本一致 ,因此推定化合物Ⅷ为
双 -[5-甲酰基 -糠基 ]醚。
化合物Ⅸ : 白色结晶 , mp270℃～ 272℃ ,与已
知化合物胡萝卜苷红外光谱〔11〕对照基本一致 ,与之
共薄层只显示一个斑点 ,因此推定化合物Ⅸ 为胡萝
卜苷。
化合物Ⅹ : 黄色结晶 , mp306℃～ 307℃ , UV、
IR、 M S、 1 HNMR数据与文献报道〔 12～ 14〕的槲皮素一
致 ,而且化合物Ⅹ 与槲皮素已知品共薄层只显示一
个斑点 ,因此化合物Ⅹ 推定为槲皮素。
化合物Ⅺ: 淡黄色针晶 , mp230℃～ 232℃ ,其
UV、 IR、 M S、 1 HNM R光谱数据与文献〔13〕报道的金
丝桃苷数据基本一致 ,而且晶Ⅺ与金丝桃苷已知品
共薄层只显示一个斑点 ,经 2 mol /L盐酸水解 , E-
toAc提取得黄色结晶 , mp307℃～ 309℃ ,薄层层
析苷元为槲皮素 ,糖为半乳糖 ,因此推定化合物Ⅺ为
金丝桃苷。
化合物≫: 黄色结晶 , mp235 ℃～ 236 ℃ ,
UVλMeOHmax nm: 331, 270;加 NaO Ac为 394, 330, 279;
加 AlCl3为 385( sh) , 350, 305, 278;加 AlCl3 /HCl为
382(sh) , 343, 304, 278,加 NaOAC为 351, 302( sh ) ,
275; 加 NaO AC /H3 BO3为 338, 271; IRνKBrmax cm- 1:
3 400～ 3 300, 1 655, 1 610, 1 510, 1 360, 1 295,
1 180,
1
HNMR ( DM SO-d6 , TM S ) δ: 3. 04～ 4. 20
( 6H, m ,葡萄糖 C2～ C6的 6个 H) , 4. 10( 1H, d, J=
10 Hz,葡萄糖 1-H) , 6. 30( 1H, s, 6-H) , 6. 80( 1H, s,
3-H) , 6. 9( 2H, d, J= 8 Hz, 3′, 5′-2H) , 8. 09( 2H, d, J
= 8 Hz, 2′, 6′-2H) , 10. 40 ( 1H, s, 4′-OH) , 10. 88
( 1H, s, 7-H) , 13. 20 ( 1H, s, 5-OH) ,后三个峰加
F3 CCOO11后消失 ; FD-M S m /z: 414, 396, 378,
284, 283 (基峰 ) , 270, 165, 121, 118。 IR、 UV、
1
HNMR、 MS数据与文献〔 15〕报道的牡荆素基本一
致 ,而且化合物≫与牡荆素已知品共薄层只显示一
个斑点 ,因此推定化合物≫为牡荆素。
致谢:中国医学科学院药物研究所国家药物与
代谢产物分析测试中心 ,金陵石化分析测试中心 ,山
东医科大学药学系中心实验室分别代测质谱 ,核磁
共振动和红外光谱。
参 考 文 献
1　 The Sad tler Stand ard Sp ectra Inf rared Spect rum Prism 45743
2　洪山海 ,等 .光谱解析在有机化学中的应用 .北京:科学出版社 ,
1980: 294
3　 Sad tler Research Labonatories Inc: S tandard Inf rared Grating
Spect ra, Vol 27-28, 2721T K, 1974
4　罗士德 .药学学报 , 1982, 17( 9): 699
5　 Th e Sad tler Standard Spectra Standard Inf rared Spectra Prism
74913
6　 Seo S et al . Tet rah ed ron Let t , 1975: 7
7　陈德昌编著 . 碳谱及其在中草药化学中的应用 ,北京: 人民卫生
出版社 , 1991: 322
8　孟正木 ,等 .中国药科大学学报 , 1995, 26( 6) : 329
9　刘卫国 ,等 .南京药学院学报 , 1985, 16( 4): 69
10　张涵庆 ,等 .植物学报 , 1987, 29( 4): 429
11　周　俊 ,等 .植物学报 , 1983, 25( 6): 568
12　中国科学院上海药物研究所植物化学研究室 .黄酮体化合物鉴
定手册 .北京:科学出版社 , 1981: 479
13　谢玉如 ,等 .植物学报 , 1981, 23( 9): 383
14　郭洁长 ,等 .河南医科大学学报 , 1992, 27(4) : 312
15　董英杰 ,等 .沈阳药科大学学报 , 1998, 13(1) : 31, 72
( 1999-12-25收稿 )
植物活性成分数据库简介
　　植物活性成分数据库系天津药物研究院信息室开发的一个动态性信息资源库。作为国家 1035工程的一个组成部分 ,得到
了国家科技部生命中心的支持。本库现收录 1982年以来 300余种中外书刊上的植物活性成分 3 000余个 ,约 350万个字符 (不
包括化学结构 )。 每个成分由 14项数据 (中文名、英文名、异名、化学物质名、 C AS登录号、结构图形、分子式、分子量、化学分
类、植物来源、物理性状、生物活性、专利状况及参考文献 )组成。 用户可以在计算机上通过多途径检索所需信息。
本数据库的建立将为新药研究和管理人员选题、立项、准确评价成果和中药现代化研究提供快速、简便、有效的检索途
径 ,也为植物化学及相关学科中从事研究、开发、教学、管理 、生产的人员提供综合、系统、有价值的信息。 欢迎查询。
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