全 文 ：葫芦茶化学成分的研究 (Ⅱ )△
广西壮族自治区药品检验所 (南宁 530021)　　文东旭 　陆敏仪　唐人九
广西壮族自治区中医药研究所　　　　　　　 郑学忠
日本歧阜药科大学　　　　　　　　　　　　 井上谦一郎
摘　要　从葫芦茶 Tadehagi triquetrum ( L. ) Ohashi中又分得 9个单体化合物。通过化学方法和波谱分析鉴
定其结构分别为:乌索酸 (Ⅰ )、冬青素 A(Ⅱ )、 3, 5-二羟基苯基 -6-O-反式 -对羟基 -肉桂酰基 -β -D-葡萄吡喃糖
苷 (Ⅲ )、山柰素 -3-O-β-D -葡萄吡喃糖苷 (Ⅳ )、山柰素 -3-O-β -D-半乳吡喃糖苷 (Ⅴ )、 (+ ) -儿茶素 (Ⅵ )、 3, 5-二
羟基苯基 -β -D-葡萄吡喃糖苷 (Ⅶ )、槲皮素 -3-O-β-D-葡萄 ( 6→ 1) -α-L-鼠李吡喃糖苷 (Ⅷ )、山柰素-3-O-β -D-半
乳 ( 6→ 1) -α-L-鼠李吡喃糖苷 (Ⅸ )。其中Ⅲ为新化合物 ,命名为葫芦茶苷。其余 8个化合物均为首次从该植物
中分得。
关键词　葫芦茶　葫芦茶苷　酚性化合物　三萜化合物
Studies on the Chemical Constituents of Triquetrous Tadehagi
(Tadehagi triquetrum ) (Ⅱ )
Guangx i Institute for Drug Contro l ( Nanning 530021)　Wen Dongxu, Lu Minyi and Tang Renjiu
Guangx i Institute o f Tradi tional Chinese Medical and Materia M edica　 Zheng Xuezhong
Gi fu Pharmaceutical Univ ersi ty of Japan　 Inoue Kenichi ro
Abstract　　 Nine compounds were isolated f rom ethano lic ex t racts of Tadehagi triquetrum ( L. ) O-
hashi ( Leguminosae) . Thei r st ructures w ere identified as: ursolic acid (Ⅰ ) , ilexg enin A(Ⅱ ) , 3, 5-dihy-
droxyphenyl 6-O-trans-p -coumaroly-β -D-glucopy rano side ( Ⅲ ) , kaempferol-3-O-β-D-g lucopy ranoside
(Ⅳ ) , kaempeferol-3-O-β -D-galactopy rano side (Ⅴ ) , (+ ) -ca techin (Ⅵ ) , phlorin (Ⅶ ) , quercetin-3-O-β-
D-g lucopyrano sy l ( 6→ 1) -α-L -rhamnopy rano side (Ⅷ ) a nd kaempferol-3-O-β -D-galactopy rano syl ( 6→ 1)-
α-L-rhamnopyranoside (Ⅸ ) by chemical methods and spect roscopic analysis. Ⅲ is a new compound,
named tadehaginoside. The other eigh t compounds w ere all obtained from this plant fo r the fi rst time.
Key Words　　 Tadehagi triquetrum ( L. ) Ohashi　 Leguminosae　 tadehaginoside　 phenolic glyco-
side　 f lav onoid t ri terpenoid
　　葫芦茶系豆科葫芦茶属植物 Tadehagi tri-
quetrum ( L. ) Ohashi的全草 ,全球约 6种 ,分布亚
洲热带、太平洋群岛和澳大利亚北部。我国有 2种 ,
产在南岭以南各省区〔 1〕 ,为一常用中药。味微苦、涩、
凉。具有清热解毒、消积利湿、杀虫防腐之功效。用
于治疗感冒发热、咽喉肿痛、肾炎、黄疸肝炎、肠炎、
细菌性痢疾、妊娠呕吐等〔2, 3〕及钩虫病〔 4〕。葫芦茶提
取物具有破坏 HBs Ag作用〔5〕 ,对金黄色葡萄球菌等
多种细菌有抑制作用〔 3〕。 叶中含鞣质 7. 1%～
8. 6% , SiO2 0. 5%～ 2. 3% , K2O 1. 3～ 3. 0% 〔 4〕 ,并
含有木栓酮、表木栓醇、豆甾醇〔6〕、水杨酸、原儿茶
酸〔 7〕。为了进一步阐明葫芦茶的化学成分 ,对其进行
了系统的化学成分研究。 前已报道〔8〕 8个化合物的
分离鉴定。现又从中分得 9个单体化 合物 ,通过化
学方法和波谱分析鉴定其结构分别为: 乌索酸 (Ⅰ )、
冬青素 A(Ⅱ )、 3, 5-二羟基苯基-6-O-反式-对羟基-
肉桂酰基 -β-D-葡萄吡喃糖苷 (Ⅲ )、山柰素 -3-O-β-
D-葡萄吡喃糖苷 (Ⅳ )、山柰素 -3-O-β -D-半乳吡喃糖
苷 (Ⅴ )、 (+ ) -儿茶素 (Ⅵ )、 3, 5-二羟基苯基-β -D-葡
萄吡喃糖苷 (Ⅶ )、槲皮素-3-O-β-D-葡萄 ( 6→ 1) -α-
L-鼠李吡喃糖苷 (Ⅷ )、山柰素 -3-O-β -D-半乳 ( 6→
1) -α-L-鼠李吡喃糖苷 (Ⅸ )。其中Ⅲ为新化合物 ,命
名为葫芦茶苷 ( tadehaginoside)。其余 8个化合物均
为首次从该植物中分得。我国葫芦茶属只有葫芦茶、
·3·中草药　 Chinese Tradi tional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 1期
Address: Wen Dong su, Guangxi Ins tiute For Con trol , Nannign文东旭　女 , 1965年生 ,副主任药师。 1986年毕业于武汉大学化学系获理学学士学位。 1989年毕业于中国科学院上海药物研究所获理学硕士学位。 1989年 10月～ 1998年 2月在广西中医药研究所工作 , 1996年 9月～ 1997年 8月在日本歧阜药科大学留学进行中草药化学成分研究。 现在广西药品检验所从事药品检验 ,新药研制与开发等工作。 在国内外发表论文 15篇。△广西自然科学基金资助项目　桂科回字 981713号
蔓茎葫芦茶两种 ,从已分得的化学成分来看 ,主要含
黄酮类成分、酚性化合物及三萜类成分。本研究对其
化学分类学能提供一定的参考价值。
化合物Ⅲ ,白色针晶 (甲醇 ) , mp 121℃～ 123
℃ , [α]28D - 14. 7°( c, 0. 2, CH3 OH) , HR-FAB-M S
m /z 435. 1299, [ M + H ]
+ , C21H23O10 , 分 子 量
435. 1280。 IR光谱显示分子中存在一个羟基 ( 3 382
cm- 1 ) ,一个共轭酯键 ( 1 690 cm- 1 ) ,一个共轭双键
( 1 630 cm
- 1
) ,及芳香环 ( 1 605, 1 515 cm- 1 ) , UV光
谱在 213 nm ( logε4. 38) , 226 nm ( 4. 38) , 313 nm
( 4. 48)有吸收 ,也显示分子中存在共轭系统。 1 HN-
M R( aceton-d6 , ppm )提示有一个糖基端质子 4. 90
( 1H, d, J= 7. 3 Hz) ,两个反式烯质子 6. 43和 7. 63
(各 1H, d, J= 15. 6 Hz) ,以及对位取代的芳香质子
在 6. 88和 7. 56(各 2H, AABB, J= 8. 8 Hz) ,还有 3,
5-二取代芳香质子在 6. 05 ( 1H, t , J= 2. 0 Hz)和
6. 16( 2H, d, J= 2. 0 Hz)。比较化合物Ⅲ的 1 HNMR
和 13 CNMR数据 (表 1) ,提示化合物中存在间苯三
酚母体、对 -羟基肉桂酰基母体及葡萄糖母体 , 1 HN-
M R和 13 CNMR数据均通过 1H-1 H-COSY及 H-13 C-
CO SY实验进行归属。 化合物Ⅲ的碱水解 ,得到 3,
5-二羟基苯基 -β -D-葡萄吡喃糖苷 (Ⅶ , phlo rin)和对
-羟基肉桂酸。 化合物Ⅶ 再用酶水解 ,得到间苯三酚
和葡萄糖。比较化合物Ⅲ和Ⅶ 的 1HNM R和 13CNMR
数据 (表 1) , H-6低场位移 , C-6′也是低场位移 ,而
C-5’却高场位移 ,说明对 -羟基肉桂酰基应该连接在
葡萄糖的 C-6′羟基上。因此 ,化合物Ⅲ的结构确定
为 3, 5-二羟基苯基 -6-O-反式-对羟基肉桂酰基-β -
D-葡萄吡喃糖苷 ,这是一个新化合物 ,命名为葫芦
茶苷 ( tadehaginoside) ,结构见图 1。
图 1　葫芦茶苷的化学结构式
1　仪器与试剂
熔点用 Kof ler显微熔点仪测定 ,温度计未经校
正。 [α]D用 JASCODIP-370型旋光仪测定。紫外光
谱用岛津 UV-2200型紫外分光光度计测定。 红外光
谱用 FI-IR Paragon 1000型红外分光光度计测定。
1 HNM R和 13 CNM R用 JEO L JNM-EX 400型核磁
共振仪测定。质谱用 JEOL-JM S-SX 102A型质谱仪
测定。柱层析和薄层层析用硅胶为 Merck公司产品。
2　提取和分离
葫芦茶地上部分 20 kg ( 1996年 8月购于广西
区医药公司 ) ,粉碎 ,用 200 L95%乙醇加热回流提
取 ,所得提取物浓缩 ,得到 947 g乙醇提取物。再用
30%乙醇溶解 ,分别用氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取 ,
得到氯仿部位 ( A, 39. 49 g )、乙酸乙酯部位 ( B, 97. 6
g )、正丁醇部位 ( C, 330 g)。
A经反复硅胶柱层析及薄层制备层析 ,得到Ⅰ
( 15 mg )、Ⅱ ( 22 mg )。 B经反复硅胶柱层析、薄层制
备层析和 ODS柱层析 ,再用 Sephadex LH-20纯化 ,
得到Ⅲ ( 90 mg ) ,Ⅳ ( 6 mg ) ,Ⅴ ( 6 mg ) ,Ⅵ ( 15 mg ) ,
Ⅶ ( 10 mg )。C用大孔树脂 HP-20处理 ,所得 50%甲
醇 -水洗脱部位 ( 70 g )经反复硅胶柱层析、薄层制备
层析和 ODS柱层析 ,再用 Sephadex LH-20纯化 ,得
到Ⅷ ( 8 mg ) ,Ⅸ ( 6 mg )。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 白色针晶 (甲醇 ) , mp290℃～ 292
℃。 IR, 1 H, 13 CNMR数据与文献报道乌索酸一
致〔9, 10〕 ,故化合物Ⅰ确定为乌索酸。
化合物Ⅱ :白色粉晶 , mp> 300℃ , IR、 MS、 1H,
13
CNM R数据与文献〔 11〕报道的冬青素 A一致 ,故化
合物Ⅱ确定为冬青素 A。
化合物Ⅲ : 白色针晶 (甲醇 ) , mp121℃～ 123
℃。 1 H, 13 CNMR数据见表 1。 由以上数据结合
DEPT和 1 H-1 H-COSY及 1 H-13 C-COSY谱 ,推断化
合物Ⅲ的结构为 3, 5-二羟基苯基-6-O-反式-对 -羟
基肉桂酰基-β -D-葡萄吡喃糖苷。
　表 1　化合物Ⅲ和Ⅶ 的 1HNMR和 13CNMR数据
( ppm, aceton-d6 )
H Ⅲ Ⅳ C Ⅲ Ⅳ
2, 6 6. 16 d( 2. 0) 6. 08 d( 2. 0) 1 160. 6 160. 9
4 6. 05 t( 2. 0) 6. 03 t( 2. 0) 2, 6 96. 6 9 6. 8
1’ 4. 90 d( 7. 3) 4. 85 d( 7. 8) 3, 5 159. 9 160. 3
6’ 4. 28 dd( 11. 7; 6. 8) 3. 07 dd( 11. 7; 6. 8) 4 97. 7 9 8. 2
4. 56 dd( 11. 7; 2. 0) 3. 87 dd( 11. 7; 2. 0) 1’ 101. 9 102. 1
2, 6 7. 56 d( 8. 8) 2’ 74. 7 7 5. 0
3, 5 6. 88 d( 8. 8) 3’ 77. 9 7 8. 2
7 7. 6 3 d( 15. 6) 4’ 71. 3 7 1. 5
8 6. 4 3 d( 15. 6) 5’ 75. 1 7 8. 1
6’ 64. 3 6 2. 7
1 127. 7
2, 6 131. 1
3, 5 116. 7
4 160. 8
7 145. 6
8 115. 5
9 167. 5
·4· 中草药　 Chinese Tradi tional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 1期
　　化合物Ⅲ的碱水解:化合物Ⅲ ( 52. 8 mg) ,溶于
3 mL甲醇和 3 mL 1 mo l /LNaOH溶液中 ,室温搅
拌 2 h,反应混合物通过阳离子交换树脂 ( IR-120
B) ,再用制备薄层层析纯化 ,得到化合物Ⅶ ( phlo-
rin, 21. 8 mg )和反式-对羟基肉桂酸 ( 9 mg )。
化合物Ⅶ 的酶解: 化合物Ⅶ ( 21. 8 mg )和 β-葡
萄糖纤维素酶 ( 30 mg )溶于柠檬酸缓冲溶液中 ( 20
m L) , 37℃搅拌 7 h,反应混合物再用乙醚萃取 ,乙
醚萃取物蒸干 ,得到间苯三酚 ( 4. 9 mg )。水层吸附
于 Sepabeads SP-207柱层析上 ,用水洗脱 ,再用
10%甲醇-水洗脱 ,得到 D-葡萄糖 ( 6. 7 mg ) ,经与标
准品 D-葡萄糖比较 , [α]D ,薄层层析 Rf值完全一
致。
化合物Ⅳ :黄色粉末 , IR、 HR-FAB M S、 1H, 13 C-
NMR数据与文献报道山柰素 -3-O-β -D-葡萄吡喃糖
苷一致〔 12〕 ,故化合物Ⅳ确定为山柰素 -3-O-β -D-葡萄
吡喃糖苷。
化合物Ⅴ :黄色粉末 , 1 H, 13 CNMR数据与文献
报道山柰素 -3-O-β -D-半乳吡喃糖苷一致〔 13〕 ,故化合
物Ⅴ确定为山柰素 -3-O-β -D-半乳吡喃糖苷。
化合物Ⅵ :白色粉末 , 1 H, 13 CNMR数据与文献
报道 (+ ) -儿茶素一致〔14〕 ,故化合物Ⅵ 确定为 (+ ) -
儿茶素。
化合物 Ⅶ : 白色粒晶 , mp136℃～ 138℃ , 1 H,
13 CNMR数据与文献报道 3, 5-二羟基苯基 -β-D-葡
萄吡喃糖苷一致〔15〕 ,故化合物Ⅶ 确定为 3, 5-二羟基
苯基-β -D-葡萄吡喃糖苷。
化合物Ⅷ : 黄色粉末 ,经与槲皮素 -3-O-β -D-葡
萄 ( 6→ 1) -α-L-鼠李吡喃糖苷标准品比较 , IR, TLC,
1
H,
13
CNMR数据完全一致 ,故化合物Ⅷ 确定为槲皮
素-3-O-β-D-葡萄 ( 6→ 1) -α-L-鼠李吡喃糖苷。
化合物Ⅸ : 黄色粉末 , 与山柰素素 -3-O-β -D-半
乳 ( 6→ 1) -α-L-鼠李吡喃糖苷标准品比较 , IR, TLC,
1
H,
13
CNMR数据完全一致 ,故化合物Ⅸ 确定为山柰
素-3-O-β-D-半乳 ( 6→ 1) -α-L-鼠李吡喃糖苷。
致谢:本研究得到日本安寿元制药株式会社水
野昌典会长和日本岐阜药科大学水野瑞夫名誉教授
的大力支持。
参 考 文 献
1　中国科学院中国植物志编辑委员会 . 中国植物志 . 北京:科学
出版社 , 1995: 41, 62
2　全国中草药汇编编写组 . 全国中草药汇编 .上册 . 北京:人民
卫生出版社 , 1975: 831
3　南京药学院中草药学编写组 . 中草药学 . 中册 . 南京:江苏人
民出版社 , 1976: 467
4　江苏新医学院 . 中药大辞典 . 下册 . 上海:上海人民出版社 ,
1977: 2306
5　谢　蔷 ,等 .广东医学院学报 , 1986, ( 2): 78
6　杨其 ,等 .广东医学院学报 , 1986, 31( 2): 128
7　吕华冲 ,等 .中草药 , 1995, 26( 5): 180
8　文东旭 ,等 .中草药 , 1999, 30( 4): 252
9　 Pant P, et al . Phytoch emis t ry, 1997, 16: 1787
10　 Seo S, et al . Tet rah ed ron Let t, 1975, ( 1): 7
11　 Hidaka R. et al . Phytochemis t ry, 1987, 26: 2023
12　 Markh am K, et al . Tet rah ed ron, 1978, 34: 389
13　 Barbera O, et al. Ph ytoch emist ry, 1986, 25: 2361
14　 Nonaka G, et al . Phytoch emis t ry, 1983, 22: 1659
15　 Foo L, et al . Ph ytoch emist ry, 1989, 28: 1237
16　 Yasakaw a K, et al . Ph ytoch emist ry, 1987, 26: 1224
( 1999-03-15收稿 )
软珊瑚膨胀柱虫变种化学成分的研究△
华南师范大学化学系 (广州 510631)　　曾　志
中山大学化学系　　　　　　　　　　 符　雄　曾陇梅
摘　要　对采自我国南海的软珊瑚膨胀柱虫变种 Clavularia inf lata Scherk var. luzoniama 的化学成分进行
了研究 ,从中分离出化合物Ⅰ ,应用波谱和 X-射线单晶衍射分析等方法确定Ⅰ 的结构为 ( 3E , 5S , 7E , 11S,
12S , 14Z ) -11-甲基 -15-降 dolabella-3, 7, 14-三烯 -5-醇 ,它属于具有变形 do labellane碳架的双环二萜醇。
关键词　软珊瑚　化学成分　二萜
·5·中草药　 Chinese Tradi tional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 1期
Address: Zeng Zhi , Depar tment of Chemist ry, South China Normal Universi ty, Guangzhou曾　志　男 , 1962年 3月生。博士 ,副教授。先后于 1982年、 1988年和 1993年分别获学士、硕士和博士学位。 主要从事天然产物化学、药物化学和精细化工等领域的研究。先后参加了国家“八· 五”攻关项目:南沙群岛及其邻近海区海洋生物活性物质研究 ;国家自然科学基金重点项目:我国边远地区和海洋独特天然产物的研究 ;原国家教委博士点基金项目 ;广东省自然科学基金项目和广东省自然科学基金青年项目的研究。 在核心刊物上发表论文 20多篇。 E-mail: Zhizeng@ scnu. edu. cn。△国家自然科学基金和华南师大博士启动资金资助项目