全 文 ：·有效成分·
灯盏花中两个新化合物的分离和鉴定
张卫东1 ,陈万生1 ,王永红1 ,刘文庸1 ,孔德云2 ,李惠庭2 , HA Thi Bang T am3X
( 1. 第二军医大学药学院, 上海　200433; 　2. 上海医药工业研究院, 上海　200040; 　3. 法国图卢兹大学药学院)
摘　要: 目的　探索菊科植物灯盏花 Er ig er on breviscapus的化学成分。方法　采用各种色谱分离技术,理化常数和
光谱分析鉴定了化合物的结构。结果　从灯盏花的乙醇提取物中分得了 2 个化合物, 经光谱学分析鉴定它们的结
构分别为: 1-羟基-2, 3, 5-三甲氧基 酮( 1-hydroxy-2, 3, 5-tr imethoxy xant hone, Ⅴ) , 1-( 2′-C-吡喃酮) -6-咖啡酰基-
A-D-吡喃葡萄糖苷( 1-2′-C-py ranone ) -6-caffeoy l-A-D-py ranogluco se,Ⅵ)。结论　化合物Ⅴ,Ⅵ为新化合物。化合物
Ⅵ对 T NF-A诱导的内皮细胞粘附有一定的抑制作用。提示它对缺血再灌注损伤有保护作用。
关键词: 灯盏花; 1-羟基-2, 3, 5-三甲氧基 酮; 1-( 2′-C-吡喃酮) -6-咖啡酰基-A-D-吡喃葡萄糖苷
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 07 0577 03
Isolation and identification of two new compounds from Erigeron breviscapus
ZHANG Wei-dong 1, CHEN Wan-sheng1, WANG Yong-hong 1, L IU Wen-yong1 ,
KONG De-yun2, LI Hui-ting 2, HA Thi Bang T am3
　　( 1. Co llege o f Pharmacy , Second M ilitar y Medical U niver sity , Shanghai 200433, China; 2. Shanghai Instit ut e o f Phar-
maceut ical Industr y , Shanghai 200040, China ; 3. Faculte Des Sciences Pharmaceutiques, U niver site Paul Sabat ier , 31062
Toulouse, Fr ance )
Abstract: Object　To invest igate the chemical const ituents of Erigeron brev iscapus ( Vant . ) Hand. -
M azz. ( Compositae) . Methods　Compounds w ere isolated fr om the ethanolic ex t ract w ith co lumn chro-
matogr aphy and ident ified on the basis of spect ral analysis ( IR, EI-M S, FAB-M S, 1HNMR, 13CNMR,
2DNMR) and physiochem ical pr opert ies. Results　T w o compounds w ere ident ified as 1-hydro xy-2, 3, 5-
trimethoxy xanthone (Ⅴ) , and 1-( 2′-C-py ranone) -6-caf feoyl-A-D-pyranoglucose (Ⅵ) . Conclusion　Both
of the tw o compounds w ere new . Compound Ⅵ show ed inhibitory ef fects on the adhesion of endo thelial in-
duced by T NF-A, indicat ing its pro tective ef fect against injury due to ischemic reperfusion.
Key words : E rigeron brev iscap us ( Vant . ) Hand. -Mazz. ; 1-hydro xy-2, 3, 5-trimethoxy xanthone; 1-
( 2′-C-pyranone) -6-caffeoyl-A-D-pyranoglucose
　　灯盏花, 又名灯盏细辛, 为菊科植物短葶飞蓬
Er igeron breviscap us ( Vant . ) Hand. -M azz. 的全
草。主要分布于我国西南等省区。民间认为它具有
散寒解表,止痛舒络, 活血治瘫的功效[ 1]。在临床上
主要用于治疗高血压、脑栓塞、多发性神经炎、慢性
蛛网膜炎等脑血管意外所致的瘫痪症[ 2]。灯盏花的
化学成分鉴定有黄酮、吡喃酮、倍半萜、酚酸类化合
物,前报[ 3]报道了从灯盏花中分离得到的 4 个黄酮
苷类化学成分,本文报道 2个新化合物 1-羟基-2, 3,
5-三甲氧基 酮( 1-hydroxy-2, 3, 5-trimethoxy xan-
thone, Ⅴ) , 1-( 2′-C-吡喃酮) -6-咖啡酰基-A-D-吡喃
葡萄糖苷[ 1-( 2′-C-pyranone) -6-caf feoy l-A-D-py ra-
nog lucose, Ⅵ]的分离和结构鉴定,它们的化学结构
式见图 1。
图 1　化合物Ⅴ和Ⅵ的化学结构式
1　仪器与试剂
熔点用 ZMD 83-1 型电热熔点测定仪(未校
·577·中草药　Chinese T radit ion al and Herbal Dr ugs　2001年第 32卷第 7期
X 收稿日期: 2000-10-12基金项目:国家自然科学基金资助项目No29972054作者简介:张卫东( 1966-) ,男,副教授, 1988年毕业于第二军医大学药学院。1998年于上海医药工业研究院获得博士学位, 1998～1999年法国图卢兹大学药学院访问学者,主要从事中药有效成分及新药研究开发。负责国家自然科学基金,国家新药基金多项,在国内外核心刊物上发表论文 40余篇。
正) , 红外光谱用 Hitachi 275-50 型红外仪测定, 质
谱用 Varian MAT 212型质谱仪测定, 核磁共振谱
用 Bruker A C-300P 型核磁共振仪测定,以 T MS 为
内标。色谱用硅胶为青岛海洋化工厂产品。
灯盏花采自云南省昆明市, 由第二军医大学药
学院生药教研室秦路平副教授鉴定为 Er igeron bre-
viscap us。
2　提取与分离
灯盏花全草 50 kg, 用 80%乙醇渗漉提取后,减
压回收乙醇后用水分散, 依次用石油醚、氯仿、乙酸
乙酯、正丁醇萃取。氯仿层经反复硅胶柱层析, 洗脱
剂为 Petro l-EtOAc ( 2∶1～1∶1) ,得化合物Ⅴ( 28
mg ) ,正丁醇部分用大孔吸附树脂层析, 依次用水,
20%、50%、80% EtOH 洗脱得到 5 个部位, 20%乙
醇洗脱部分用硅胶柱层析, CHCl3-M eOH( 2∶1)洗
脱,再用 Sephadex LH-20 层析, M eOH-H2O 洗脱,
得化合物Ⅵ( 29 mg)。
3　结构鉴定
化合物Ⅴ: 淡黄色粉末, mp 227 ℃～228 ℃。
EI-M S 得分子量为 302。结合1H, 13CNMR, DEPT
和 MS推测分子式为 C16H14O 6。盐酸镁粉反应显橙
红色。UV Kmax ( MeOH) nm : 208, 242, 322, 361。
显示 酮类化合物的特征吸收 [ 4]。1HNMR 可以看
出分子中含有 3 个甲氧基( D 3. 24, 3. 43, 3. 96, s, 9
H )及 4 个不饱和氢( D 6. 27, s, 1 H ; 6. 63, d, J= 9
Hz, 1 H; 6. 92, J= 9, 9. 6 Hz, t , 1 H ; 8. 08, d, J= 9. 6
Hz, 1 H) , 一个酚羟基( D 13. 5, s) , 13CNMR显示 16
个碳的信号, 其中有 3 个甲氧基 ( D 60. 4, 55. 6,
55. 5) , DEPT 谱也显示, 酮骨架上存在 4 个次甲
基信号,说明另有 4 个氢被 3 个甲氧基、1 个酚羟基
取代。为了确定取代基的位置,从不饱和氢的偶合情
况来看,环中的 4 个不饱和氢分别为 3个邻位氢和
1 个单氢。我们做了 NOE 差谱: 照射 D 3. 25 ( 3-
OCH 3 )的甲氧基上质子, 只有 D 6. 27( 4-H)的单氢
有增益,说明在这个芳环上芳氢只有 1个, 且旁边只
连有 1 个甲氧基。照射 D 3. 43( 5-OCH3 )甲氧基质
子, D 6. 63( 6-H)质子有增益, 说明在另一个芳环上
有 1 甲氧基取代, 照射 D 3. 97( 2-OCH3 ) , 对芳氢无
影响, 说明它的两侧无芳氢。根据分子中只有 4 个取
代基,这样可以确定 酮的两侧芳环上,一侧为 2 个
甲氧基 1 个羟基取代, 另一侧只有 1 个甲氧基取代。
由 HMBC 谱可以看出,羰基( D 181. 32)只与 D 8. 08
的氢有相关点,说明 8 位为一芳氢( D 8. 08, d) , 而 1
位无芳氢。从1HNMR 谱确定左侧环上有3 个邻位氢
取代,所以甲氧基位于 5 位。右侧环中, 由 HMBC、
HMQC 确定与甲氧基相连的 2 个碳为 D160. 44, D
132. 83, 它们都与酚羟基氢和 D6. 27( 4-H )的单芳氢
有相关, 所以, 应位于 2, 3 位, 由于 1 位无芳氢, 只能
为酚羟基, 所以芳氢位于 4位。确定结构为1-羟基-2,
3, 5-三甲氧基 酮(光谱数据见表1)。
表 1　化合物Ⅴ的 NMR数据
H D JHz C D
1 1 　155. 34
2 2 132. 83
3 3 160. 44
4 6. 27 ( s) 4 90. 95
5 5 148. 60
6 6. 63 ( d) 9. 0 Hz 6 115. 13
7 6. 92 ( t ) 9. 0 Hz , 9. 6 Hz 7 123. 34
8 8. 08 ( d) 9. 6 Hz 8 116. 95
9 9 181. 32
2-OCH3 3. 97( s) 2-OCH 3 60. 37
3-OCH3 3. 25( s) 3-OCH 3 55. 46
5-OCH3 3. 43( s) 5-OCH 3 55. 56
　　化合物Ⅵ: 淡黄色粉末, mp 145 ℃～146 ℃。
FAB 得分子量为 436。结合1H, 13CNMR, DEPT 和
MS 推测分子式为 C20H20O 11。13CNMR显示由一个
糖和一个 14 个碳原子的苷元结构组成, 从 DEPT
谱可以看出, 苷元分子中有 8 个季碳, 6 个次甲基
碳。1HNMR显示了苷元中 8 个不饱和氢的信号和
两个酚羟基信号( D 9. 57, s; 9. 18, s)。从这些信号结
合13CNMR 及 DEPT 可以看出苷元分子中含有一
咖啡酰基[ 5] ( H 的信号为 D 6. 26, d, J = 16. 6, H-2;
7. 55, d, J= 16. 6, H-3; 7. 05, d, J = 1. 1, H-5; 6. 77,
d, J= 8. 1, H-8; 6. 99, d, J= 8. 1, H-9)。而其余信号
( 8. 22, s, H-3; 8. 02, d, J = 6. 5, H-4; 6. 47, d, J =
6. 5, H-5) , 结合13CNMR, DEPT 及1H-13CCOSY 说
明苷元分子中含有一个 2-羟基-C-吡喃酮[ 6]。糖的
13
CNMR ( D99. 06, 74. 65, 77. 09, 71. 50, 75. 84,
66. 41)以及端基氢的1HNMR 信号 ( D4. 76, d, J =
2. 8)说明为 A-D-葡萄糖[ 7] , 而且可被麦芽糖酶水
解,也说明为 A-苷键。通过 HMBC 可以看出咖啡酰
上的羰基( D168. 87)与糖的 6 位氢( D4. 16)有相关
点, 所以咖啡酰 A-基与糖的 6 位相连接, 而 C-吡喃
酮的 2 位碳向低场位移约 D5, 说明 C-吡喃酮与糖于
2位成苷。据此推断化合物Ⅵ为 1-( 2′-C-吡喃酮) -6-
咖啡酰基-A-D-吡喃葡萄糖苷( NMR数据见表 2)。
　　在细胞粘附的影响实验中, CM SMC 对 MNC
有一定的基础粘附, 但小于 15%, 血 CMSMC 经
T NF-A( 200 U/ mL)处理 4 h后, 对 MNC粘附明显
增加, 将化合物Ⅵ ( 10 mg·L - 1 ) 与 TNF-A共孵 4
·578· 中草药　Chinese T radit ion al and Herbal Dr ugs　2001年第 32卷第 7期
表 2　化合物Ⅵ的 NMR 数据(CD3OD)
H D JHZ C D
2 6. 26( d) 　 16. 6 1 　 168. 87
3 7. 55( d) 16. 6 2 114. 74
5 7. 05( d) 1. 1 3 146. 45
8 6. 77( d) 8. 1 4 127. 67
9 6. 99( d) 8. 1 5 115. 22
3′ 8. 22( s ) 6 146. 89
4′ 8. 02( d) 6. 5 7 149. 66
5′ 6. 47( d) 6. 5 8 116. 53
1″ 4. 76( d) 2. 8 9 123. 07
1′ 173. 97
2′ 146. 30
3′ 145. 79
4′ 157. 92
5′ 117. 04
1″ 99. 06
2″ 74. 65
3″ 77. 09
4″ 71. 50
5″ 75. 84
6″ 66. 41
h,可明显减少 TN F-A诱导的 CMSMC 对 MNC 的
粘附作用( P< 0. 01)。提示它可能为灯盏花治疗脑
血管疾病的作用机制之一, 这为进一步的药物开发
提供了理论依据。
致谢:质谱由上海医药工业研究院王慧敏高级
工程师测定,核磁共振和红外光谱由第二军医大学
药学院测试中心杨根金老师测定。部分核磁共振工
作由法国图卢兹大学化学系 Merck先生完成。
参考文献:
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1997, 948.
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药通讯, 1972, 3( 2) : 47-48.
[ 3]　张卫东,陈万生,王永红, 等 . 灯盏花黄酮苷化学成分的研究
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南京:江苏科学技术出版社, 1988.
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E rig eron brev iscapus [ J] . Ch in Ch em Let t , 1997, 8 ( 3) : 225-
227.
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[7]　徐任生 . 天然产物化学[ M ] . 北京:科学出版社, 1993.
New alkaloid isolated from Fritil laria pallidif lora
ZENG Ling-jie, LI P ing
X
　　( Depar tment o f Pharmacogno sy , China Pharmaceutical Univ ersit y, Nanjing Jiang su 210038, China)
Abstract: Obj ect　To elucidate the structure of a new alkaloid isolated f rom Fr itil laria pallid if lor a
Schrenk. Methods　By means of IR, M S and NMR. Results　T he new alkaloid was ascertained as N -( 1′,
4′-dihydroxy-1′, 2′, 3′, 4′-tet rahydronaphthyl ) -propyl-N -diphenylmethyl-N -3, 3-dimethylbuty lam-
ine. Conclusion　This alkaloid was found for the f irst time fr om the natural plant . It s skeleton and st ruc-
ture is very dif ferent f rom all know n Frit illaria alkaloids.
Key words: Fritil lar ia p all idif lora Schrenk; st ructure elucidat ion; N -( 1′, 4′-dihydroxy-1′, 2′, 3′,
4′-tet rahydronaphthyl ) -propyl-N -dipheny lmethy l-N -3, 3-dimethylbutylam ine
摘　要: 目的　确证从伊贝母中分离得到一种新的生物碱的结构。方法　IR, MS 及 NMR。结果　其结构被鉴定为
N -( 1′, 4′-二羟基-1′, 2′, 3′, 4′-四氢化萘基) -丙基-N -二苯基甲基-N -3, 3-二甲基丁胺。结论　这种生物碱为首次
从植物中分离得到, 它在骨架结构上与已知的贝母生物碱截然不同。
关键词: 伊贝母;结构解析; N -( 1′, 4′-二羟基-1′, 2′, 3′, 4′-四氢化萘基) -丙基-N -二苯基甲基-N -3, 3-二甲基丁胺
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 07 0579 03
1　Introduction
The bulb of Frit illaria plants ( Chinese name
Beimu) is a t radit ional Chinese medicine commonly
used as ant itussive and expecto rant . T he act ive
const ituents o f this medicine ar e the alkaloids con-
f irmed by chem ical and pharmacolo gical studies
[ 1] .
·579·中草药　Chinese T radit ion al and Herbal Dr ugs　2001年第 32卷第 7期
X 收稿日期: 2000-10-12基金项目:国家自然科学基金资助项目( 30070886)作者简介:曾令杰( 1970-) ,男,湖南邵阳人,理学博士。研究方向:中药质量标准及活性成分研究。　Em ail : ljzeng@ soon, com联系作者:李　萍,女,中国药科大学博士生导师、教授,从事中药的活性成分及质量评价研究。