全 文 ：及一系列相差 14 amu的碎片峰 ,峰的强度随 m /z
增加而减弱。 因此确定此化合物为三十烷醇 ,其
IR,
1
HNMR图谱与标准图谱 [ 4, 5]对照一致。
参考文献:
[1 ]　罗氚芸 ,刘　勇 ,李　蕾 ,等 .云南琵琶甲氨基酸及无机元素分
析 [ J].氨基酸和生物资源 , 1999, 2( 3) : 38-40.
[2 ]　罗氚芸 ,刘　勇 ,李　蕾 ,等 .云南琵琶甲脂溶性抗菌活性成分
的研究 [ J] .中草药 , 1999, 30( 8): 566-567.
[ 3 ]　果德安 ,楼之岑 ,高从元 ,等 . 祁州漏芦脂溶性化学成分研究
[ J ]. 中草药 , 1992, 23( 4): 178-179.
[4 ]　 Sadt ler Research Laboratories. The Sadt ler S tandard Inf rared
Grating Spcct ra [ M ] . Philadelphia: Sad tler rearch lab orato-
ries , 1974: 68095K, 25732K, 215K.
[5 ]　 Sadt ler Research Laboratories. The Sadt ler S tandard Inf rared
Grating Spcct ra [ M ] . Philadclphia: Sad tler research laboto-
ries , 1974: 40765M, 12920M.
文冠果果壳中两种甾醇成分的结构研究
程文明 1 ,杨柏珍 1 ,李春如 2
( 1. 中国科学院沈阳应用生态研究所 ,辽宁 沈阳　 110015;　 2. 安徽农业大学 经济昆虫菌物研究所 ,安徽 合肥　
230036)
摘　要: 目的　首次研究文冠果果壳的化学成分。方法　采用柱色谱和光谱方法。结果　从文冠果果壳中分得 2种
甾醇 ,经鉴定为: ( 3β , 5α, 20 R , 24 S ) -豆甾 -7,反 -22-二烯 -3-醇和 ( 3β , 5α, 20 R , 24 R ) -豆甾 -7-烯 -3-醇。结论　 2种
甾醇在文冠果中均为首次分得。
关键词: 文冠果 ; ( 3β , 5α, 20 R , 24 S) -豆甾 -7,反-22-二烯 -3-醇 ; ( 3β , 5α, 20 R , 24 R ) -豆甾 -7-烯 -3-醇 ;甾醇
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 03 0199 03
Two new sterols in the husk of Xanthoceras sorbifolia
CHEN G Wen-ming1 , YANG Bai-zhen1 , L I Chun-ru2
　 　 ( 1. Shenyang Institute o f Applied Ecolog y , Chinese Academy o f Sciences, Shenyang Lia oning 110015, China;
2. Institute o f Economic Insect and Fungus, Anh ui Ag ricultura l Univ er sity , Hefei Anhui 230036, China )
Abstract: Object　 An at tempt to study , fo r the fi rst time, on the chemical consti tuents o f the husk of
Xanthoceras sorbi folia Bge. . Methods　 The husk w as ex tracted with ethyl acetate-w ater, sepa ra ted on si l-
ica column, and st ructurally elucidated by spect ral analysis ( IR, M S, 1 HNMR, and 13 CNM R, DEPT) .
Results　 2 sterols w ere identified as ( 3β , 5α, 20 R , 24 S ) -stigmasta-7, t rans-22-dien-3-ol (Ⅰ ) and ( 3β ,
5α, 20R , 24 S) -stigmasta-7-en-3-ol (Ⅱ ) . Conclusion　 This is the fi rst time to repor t the presence o f the
2 sterols in this plant.
Key words: Xanthoceras sorbi folia Bge. ; ( 3β , 5α, 20 R , 24 S ) -stigmasta-7, t rans-22-dien-3-ol;
( 3β , 5α, 20 R, 24 R )-stigmasta-7-en-3-ol; sterol
　　文冠果 Xanthoceras sorbi folia Bge. 为无患子
科文冠果属植物 ,一属一种 ,是我国特有的油用和民
间药用植物 [1 ]。它主要分布在我国的北方地区 ,具有
祛风湿 ,消肿止痛作用 ,已列入 1977年版的中国药
典。文冠果的种仁、茎、叶和花这几个部位的化学成
分前人已做过部分研究 [2 ] ,而文冠果果壳的化学成
分目前尚未见报道。本文首次报道了文冠果果壳中
两种甾醇成分即化合物Ⅰ 和Ⅱ ,它们的相对含量为
6∶ 1。 下面着重阐述化合物Ⅰ的结构鉴定。
质谱: m /z 412 [M ]+ ( 46% ) , 397 [ M - CH3 ]+ ,
369[M - C3H7 ]
+
, 35 [M- C3 H7- H2O ]
+
, 273 [M -
C10 H19 ]
+
, 27[M - C10 H19- 2H ]
+
, 255 [M- C10H19 -
H2O ]+ , 253 [ M - C10 H19 - H2O ]+ ,示为 7-烯 -甾
核 [3 ] ; 81( 84% )示其连有 22-烯 -C10边链 [4 ]。 与其乙
酰化物的质谱中 m /z454, 439 [M - CH3 ]+ , 411
[M - C3H7 ]
+ , 313 [ M - C10 H19 - 2H ]
+ , 255 [M -
C10H19 - CH3 COOH]
+ , 229诸峰相映证。
红外光谱: ν( cm- 1 ) 3 450 (νO-H ) , 1 040(νC-O ) ;
1 370～ 1 380为偕二甲基的变形振动频率 (δC-H ) ;
3 040(ν= C-H) , 1 638(νC= C ) , 971(ν= C-H )示有反式二取
·199·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 3期
收稿日期: 2000-05-22作者简介:程文明 ( 1974年 9月 -) ,女 ,皖籍 ,硕士学位。 1999年 7月毕业于中国科学院沈阳应用生态研究所植物学专业植物化学方向 ,在学期间曾获二等地奥奖学金。毕业后到安徽医科大学从事教学与科研工作 ,研究方向为植物化学。通讯方法: E-mail: cheng-
wenming@ 263. net　　 230032　安徽医科大学临床药理研究所
代双键存在 , 830-850(ν= C-H )示有三取代双键存在。
核磁共振谱: 1 HNMR谱积分信号表明其含有
48～ 50个 H。13 CNMR谱中不饱和区有 4个烯碳信
号 ,表明有 2个双键。 DEPT谱显示:不饱和区有 1
个季碳 , 3个 CH;结合弛豫特征 ,可知饱和区有 2个
季碳 , 6个 CH3 , 9个 CH2 , 8个 CH。结合分子量可推
得化合物Ⅰ 的分子式为 C29H48O。 化合物Ⅰ的 6个
不饱合度 ( UN )分别由 2个双键和 4个骨架环构
成 ,与质谱及红外光谱分析结果相一致。结合文献调
研 ,可归属若干氢谱及全部碳谱信号 (见表 1, 2)。
表 1　化合物Ⅰ 的若干 1HNMR谱数据 ( 300 MHz,CDCl3 )
H-3 H-18 H-19 H-21 H-7 H-22( H-23)
3. 59 ( m) 0. 54 ( s) 0. 80 ( s) 1. 03 (d ) 5. 04 ( q) 5. 2 ( dd) J8, 16 Hz
w 1/2 24Hz J6. 5 Hz J16, 12 Hz 5. 1 ( dd) J7. 5, 16 Hz
　　　　附注: w 1/2:半峰宽 ; m:多重峰 ; s:单重峰 ; d:双重峰 ; q:四重峰
表 2　化合物Ⅰ ,Ⅱ的 13CNMR ,DEPT谱数据
( 75. 5 MHz, CDCl3 )
C位 Ⅰ Ⅱ C位 Ⅰ Ⅱ
1 ( CH2 ) 　 37. 1　 37. 1 16 ( CH2) 　 28. 5 28. 0
2 ( CH2 ) 31. 4 31. 4 17 ( CH) 55. 8 56. 0
3 ( CH) 71. 0 71. 0 18 ( CH3) 12. 0 11. 8
4 ( CH2 ) 37. 9 37. 9 19 ( CH3) 13. 0 13. 0
5 ( CH) 40. 2 40. 2 20 ( CH) 40. 8 36. 5
6 ( CH2 ) 29. 6 29. 6 21 ( CH3) 21. 1 19. 0
7 ( CH) 117. 4 117. 4 22 ( CH, CH2) 138. 1 33. 8
8 ( C) 139. 5 139. 5 23 ( CH, CH2) 129. 4 26. 1
9 ( CH) 49. 4 49. 4 24 ( CH) 51. 2 45. 8
10 ( C) 34. 1 34. 1 25 ( CH) 31. 8 29. 1
11 ( CH2 ) 21. 5 21. 5 26 ( CH3) 21. 3 19. 8
12 ( CH2 ) 39. 4 39. 4 27 ( CH3) 19. 0 19. 0
13 ( C) 43. 2 43. 2 28 ( CH2) 25. 4 23. 0
14 ( CH) 55. 1 55. 29 ( CH3) 12. 2 12. 2
15 ( CH2 )
　　 1HNM R谱中信号δ3. 59为连有羟基的次甲基
质子 ( CH)的化学位移 ,天然甾类一般在 C-3上结合
羟基 ,这也可以从13 CNMR谱中的 C-1(δ37. 1) , C-3
(δ71. 0)以及 C-4(δ37. 9)诸信号进一步得到核
实 [5～ 7 ]。
13
CNMR谱中的 C5和 C19位信号分别出现在
δ40. 2, 13. 0处 ,与 5α-异构体相一致 (文献值 [4 ]为
δ40. 2, 12. 3)。 母核部分的1 H和 13 CNM R与 24-
ethyl-5α-cho lesta-7, t rans-22-dien-3β-o l相一致 [5 ] ,
从而推定其母核的构型为 5α, 14α即反 ,反 ,反型骈
合四环骨架。
1
HNMR谱中 H-3的半峰宽值 ( 24 Hz)及其化
学位移值 (δ3. 59)表明其为α构型 (竖键 )。 同时 H-
18(δ0. 54) , H-19(δ0. 80)的化学位移值与 3-OH的 β
(横键 )构型也相一致。天然甾类的 C17构型一般为 β
型 ; C-17上的边链的氢谱和碳谱曾有过详细的报
道 [8-10 ] ,文献认为 C2 0的构型与 C21甲基的化学位移
有关 ,δ> 0. 9时为 20 R型 ,δ< 0. 9时为 20 S型。 H-
21化学位移值 (δ1. 03)表明 C20的构型为 20
R。1 HNMR谱信 号: H-18 (δ0. 54 s )以及 H-21
(δ1. 03 d, J= 6. 5 Hz)表明 C-24的构型为 24 S [10 ];
13
CNM R谱显示: C-16(δ28. 5) , C-21(δ21. 1) , C-29
(δ12. 2)也证明 C-24为 S构型 [4 ]。从而确定化合物
Ⅰ的结构 ,即 ( 3β , 5α, 20 R , 24 S ) -豆甾 -7,反-22-二
烯 -3-醇 ,为文冠果中首次报道其结构的化合物 (见
图 1)。
用类似的方法可确定化合物Ⅱ的结构为 ( 3β , 5
α, 20 R , 24 R ) -豆甾-7-烯 -3-醇 ,为文冠果中首次报
道的化合物 (见图 2)。
图 1　化合物Ⅰ 的　　　　图 2　化合物Ⅱ的
化学结构 化学结构
1　仪器和材料
本实验所用文冠果果壳 1997-01采自辽宁省沈
阳市沈河区树木园 ,干燥贮藏。熔点测定用 Koef ler
显微熔点测定仪 ,温度未校正。 旋光度用 JAS-
CODIP-181旋光仪测定。 红外光谱用 B ruker IFS-
55红外分光光度计 , KBr压片。 核磁共振谱用
ARX-300核磁共振仪 , TM S做内标。薄层色谱用硅
胶 G( 200目 )与柱色谱用硅胶 H( 100目 )均由青岛
海洋化工厂生产 ,层析用溶剂均为 AR级。
2　提取和分离
干燥粉碎的文冠果果壳 2 kg ,用 70%乙醇回流
提取 4次 ,提取液减压回收无醇味后 ,依次用正己
烷、乙酸乙酯萃取 ,萃取液分别浓缩、真空干燥 ,得乙
酸乙酯萃取物 28 g。乙酸乙酯萃取物采用反复硅胶
柱色谱 ,氯仿、氯仿 -甲醇梯度洗脱 ,得到化合物Ⅰ 约
171 mg ,化合物Ⅱ约 29 mg。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 白色针晶 (甲醇 ) , mp 161℃～ 163
·200· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 3期
℃。 [α]20D = - 4. 5°( c, 0. 5, CHCl3 )。 EIM S m /z(% ):
412( M
+ , 46) , 397( 13) , 369( 17) , 351( 6) , 273( 23) ,
271 ( 76) , 255 ( 56) , 229 ( 22) , 81( 84) , 55( 100) , 43
( 84)。 IR( KBr) cm- 1: 3 450, 2 958, 2 867, 1 638,
1 458, 1 382, 1 156, 1 098, 1 040, 971, 939, 846,
830。1 HNMR( 300 MHz, CDCl3 )δ: 0. 55, 0. 80, 0. 82,
0. 84, 0. 86, 1. 03, 1. 14, 1. 23, 1. 29, 1. 34, 1. 39,
1. 50, 1. 53, 1. 59, 1. 99, 2. 01, 3. 59, 5. 00, 5. 10,
5. 20。13 CNMR( 100 MHz, CDCl3 )数据见表 2。
化合物Ⅱ : 白色针晶 (甲醇 ) , mp 146℃～ 148
℃。 [α]20D = - 2. 2°( c, 0. 5, CHCl3 )。 EIM S m /z(% ):
414 ( M
+
, 46) , 399 ( 10) , 353 ( 17) , 273 ( 10) , 255
( 100) , 231( 18) , 229( 22) , 81( 56) , 55( 84) , 43( 76)。
IR( KBr ) cm- 1: 3 450, 2 958, 2 867, 1 638, 1 458,
1 382, 1 156, 1 098, 1 040, 939, 846, 830。1 HNMR
( 300 MHz, CDCl3 )δ: 0. 53, 0. 80, 0. 82, 0. 84, 0. 86,
1. 03, 1. 14, 1. 20, 1. 29, 1. 34, 1. 39, 1. 50, 1. 53,
1. 59, 1. 99, 2. 01, 3. 55, 5. 00。13 CNMR ( 100 MHz,
CDCl3 )数据见表 2。
致谢: 质谱由本所于殿成老师测定 ,红外光谱、
核磁共振谱等均在沈阳药科大学测试中心测定。
参考文献:
[ 1 ]　周荣汉 . 中草药资源学 [M ] . 北京: 中国医学科技出版社 ,
1993.
[2 ]　王红斗 ,李霞冰 ,邓玉诚 . 我国特有植物 -文冠果化学成分、生
物活性及综合利用的研究概况 [ J] . 自然资源研究 , 1985, ( 1):
22-26.
[ 3]　 Zeng Z, Zeng L M, Su J Y. Studies on th e s teroids of Marine
SpongeⅤ . Steroids f rom th e Marin e Sponge Paonge Pach y-
ch alina sp [ J ] . Acta Seientiarum Natu ralium Universitatis
Sunyats enl , 1996, 35( 1): 52-57.
[4 ]　 Jahan N, Ahmed W , Malik A. New s teroidal glycosid es f rom
Mimusops elengi [ J ] . Natu ral Products , 1995, 58 ( 8): 1244-
1247.
[5 ]　 Itoh T, Kikuchi Y, Tamu ra T, et a l. Co-occu rrence of ch on-
dril las terol and spinasterol in two Cucu rbi ta ps eeds as sh ow n
by 13CNM R[ J ]. Ph ytochemis try, 1981, 20( 4): 761-764.
[ 6]　Wrigh t J L C, Mcinnes A G, Shimizu S, et al . Id en tif ication
of C-24 alkyl epimers of marine s terols by 13C nuclear magn et-
ic resonance spectroscopy [ J ] . Can J Ch en, 1978, 56 ( 10 ):
1898-1903.
[ 7 ]　 Marina D G, Lorengo M , Antonio M , et al . 20 ( S ) -4α-
Methyl-24-meth ylenech olest-7-en-3β-ol, an allelopthic sterol
f rom Typha lat if olia [ J ] . Ph toch enis t ry, 1990, 29 ( 6 ): 1797-
1990.
[ 8 ]　 Tsuda M, Sch roepfer G J. Carbon-13 nuclear magnetic reso-
nance s tudies of C27 sterol p recursors of choles terol [ J ]. J Org
Chem, 1978, 44( 8): 1290-1293.
[9 ]　 Akihisa T, Kanari M , Tamura T, et al . 24 R -and 24 S-14α-
M ethyl-5α-ergos t-9 ( 11 )-en-3 β-ols, f rom Gynostemma en-
tap tyl lum [ J] . Phy toch emis t ry, 1989, 28( 4): 1271-1273.
[10 ]　 Rubins tein I, Goad L J, Clagu e A D H, et al . The 220 M Hz
NM R spect ra of hpy tos terols [ J ] . Phtochemis t ry, 1976, 15
( 2): 195-200.
中国粗榧果实和枝叶中三尖杉酯碱和高三尖杉酯碱分离方法的研究
何洪源
(中国人民公安大学 ,北京　 100038)
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 03 0201 02
　　三尖杉生物碱 (cephalotaxine)具有显著的抗癌
作用 ,由于它的使用价值和经济价值 ,近年来国内外
都在争相开发 ,已从三尖杉属植物中提取分离出了
三尖杉酯碱和高三尖杉酯碱供临床应用。 但由于三
尖杉植物资源有限 ,其中有抗癌活性的酯类生物碱
的含量又极低 ,所以远不能满足临床需要。
目前 ,我国主要是用海南粗榧 Cephalotaxus
hainanensis Li. 或中国粗榧 C . sinensis Li. 和三尖
杉 C . fortunei这几种树为原料 ,从中提取有效成分
供临床使用。由于树木的大量采伐 ,导致树种濒临枯
危 ,而且严重破坏生态平衡。考虑保护生态平衡 ,开
发一种新药源 ,我们对中国粗榧的果实和枝叶进行
了开发研究 ,从中提取出药用有效成分三尖杉总生
物碱 ,分离出三尖杉酯碱和高三尖杉酯碱。 按生药
计 ,三尖杉酯碱得率为 0. 09%左右 ,高三尖杉酯碱
得率为 0. 03% 。在研究过程中发现生物碱的分布非
常奇妙 ,即果实中三尖杉酯碱的分布绝对的多 ,大于
0. 15% ,而根、茎、叶中高三尖杉酯碱的分布绝对的
多 ,大于 0. 06% ,这样就利于较好的分离两个难分
离的同系物 ,即三尖杉酯碱和高三尖杉酯碱。使用本
方法可以容易得到高纯度的产品 ,经高压液相检测 ,
纯度可达 97%以上。
·201·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 3期
收稿日期: 2000-03-21