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Studies on chemical constituents of Frullania muscicola

盔瓣耳叶苔化学成分研究



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盔瓣耳叶苔化学成分研究
李光耀,娄红祥, 王 浩a
(山东大学药学院, 山东 济南 250012)
摘 要:目的 研究耳叶苔科植物盔瓣耳叶苔 Frullania muscicola Steph. 的化学成分。方法 用硅胶、Sephadex
LH-20柱层析, 通过理化性质鉴定及光谱数据分析确定化合物的结构。结果 分离到 3 个甾体化合物和 4 个黄酮
化合物, 分别鉴定为豆甾醇二十烷酸酯(Ⅰ)、谷甾醇 (Ⅱ)、洋芹素-7, 4′-二甲醚(Ⅲ)、黄芩素-6, 4′-二甲醚 (Ⅳ)、6-羟
基木犀草素-6, 3′-二甲醚(Ⅴ)、黄芩素-6-甲醚(Ⅵ)和胡萝卜苷(Ⅶ)。结论 化合物Ⅰ为新化合物, 其余 6 个化合物
均为首次从该植物中分得。
关键词: 盔瓣耳叶;苔藓植物; 豆甾醇二十碳酸酯
中图分类号: R284. 1   文献标识码: A   文章编号: 0253 2670( 2001) 08 0678 04
Studies on chemical constituents of Frullania muscicola
L I Guang-yao, LOU Hong-x iang , WANG Hao
  ( Schoo l o f Pharmacy , Shandong Univer sity , Jinan Shandong 250012, China)
Abstract: Object T o study the chemical const ituents of Frullania muscicola Steph. ( Frullaniaceae) .
Methods Seven compounds w ere obtained fr om the pet roleum ether ext ract of F. muscicola by repeated
chromato graphy over silica gel and Sephadex LH-20. T heir st ructures w er e ident if ied by analy sis of their
spect ral data and chemical react ions. Results T hree steroids and four f lavonoids had been isolated and
their st ructur es w ere identif ied as: stigmasterol arachidate (Ⅰ) , sitoster ol (Ⅱ) , apigenin-7, 4′-dimethyl
ethers (Ⅲ) , scutellarin-6, 4′-dimethy l ethers (Ⅳ) , 6-hydro xy luteolin-6, 3′-dimethyl ethers (Ⅴ) , scutel-
larin -6-methyl ether (Ⅵ) , and dauco sterol (Ⅶ) . Conclusion Compound I w as new and the o ther six were
obtained from this plant for the f irst t ime.
Key words : Frullania muscicola Steph; br yophy te; st igmasterol ar achidate
  耳叶苔属植物为耳叶苔科含植物种较多的属,全
球约 800余种, 以热带和亚热带分布为主, 个别种在
温带亦有较广泛的分布[ 1]。本属植物盔瓣耳叶苔体
小, 红褐色或褐绿色,平铺丛生于背阴岩面或树干上,
在我国大部分省份山区均有分布,在泰山民间被称为
石花, 捣碎后外敷,可用于治疗流行性腮腺炎,有抗菌
消炎之功效。为开发我国苔藓资源, 从中寻找生物活
性成分,我们对其化学成分进行了系统研究。从其石
油醚部分分离鉴定出 7种成分, 分别为豆甾醇二十烷
酸酯(Ⅰ)、谷甾醇(Ⅱ)、洋芹素-7, 4′-二甲醚(Ⅲ)、黄
芩素-6, 4′-二甲醚(Ⅳ)、6-羟基木犀草素-6, 3′-二甲
醚(Ⅴ)、黄芩素-6-甲醚(Ⅵ)和胡萝卜苷(Ⅶ)。其中化
合物Ⅰ为新天然产物,其余 6个化合物均为首次从该
植物中分得。洋芹素,黄芩素( 6-羟基洋芹素)以及 6-
·678· 中草药 Chinese T raditional and Herbal Drug s 2001 年第 32卷第 8期
a 收稿日期: 2000-10-22基金项目:国家自然科学基金资助课题No. 39600182作者简介:李光耀,硕士研究生。现为中国科学院上海有机研究所博士研究生。
羟基木犀草素等黄酮苷元的甲基醚共存于同一植物,
说明这些化合物从生源上有密切的联系, 并对该属
植物的化学分类提供一定的参考价值。
化合物Ⅰ:白色片状结晶,质谱给出分子离子峰
( m/ z 706 M
+ ) , 结合元素分析, 推定分子式为: C49
H86O 2。IR: 1 741, 1 196 cm- 1强峰显示酯基, NMR
DH 1. 25多个氢的强峰及 DC 28~30区一组重叠的亚
甲基信号提示脂肪链的存在; DEPT 谱除上述重叠
的脂肪链亚甲基外, 给出 4 个季碳, 10 个次甲基, 7
个甲基和另外 9个亚甲基; 1HNMR D: 5. 02( 1H, dd,
J= 8. 5, 16. 0 Hz) , 5. 15( 1H, dd, J= 8. 5, 16. 0 Hz) ,
5. 37( 1H, d, J = 4. 2 Hz) 及13 CNMR D: 122. 6 ( d) ,
129. 3 ( d) , 138. 3( d) , 139. 7( s) , 表明该化合物分子
中含有两个双键, 分别为三取代和二取代, 由烯氢的
偶合常数 J= 16. 0 Hz可知该二取代双键为反式双
键;初步确定该化合物为一甾醇的长链脂肪酸酯。
EIMS 中的强碎片峰 m/ z: 394( 100)及其由该
碎片裂解产生的碎峰 m/ z 379, 351, 255, 214, 145等
为分子中甾醇部分的碎片离子峰; 而 MS 中 m/ z:
295的碎片和由此产生的一系列减 28和 14的碎片
峰为脂肪酸部分的碎片,并推定该脂肪酸为二十烷
酸,由此确定该化合物为甾醇的二十烷酸酯。与已知
化合物豆甾醇十六烷酸酯比较, IR, M S, NMR 数据
基本一致 [ 2] , 而最终确定该化合物结构为豆甾醇二
十烷酸酯。
图 1 化合物Ⅰ的化学结构式及主要
1H, 13CNMR 信号归属
1 仪器与材料
熔点用 X4型显微熔点测仪测定(未校正) , IR
谱用 PERKIN -ELMER 783 型红外分光光度计测
定, U V 用 HITACHI U -2000 型紫外分光光度计,
M S 用 ZAB-2F 型质谱仪, NMR 用 JEOL JNMG-
400型核磁共振仪;层析及重结晶用试剂均为分析
纯, 层 析用硅胶均为青岛海洋 化工厂生产,
Sephadex LH-20 ( Pharmacia Bioteck)由试剂公司
代购;植物材料采自泰山中天门、南天门及后石坞一
带海拔1 000 m 以上高山区,经本校生药学教研室
温学森副教授鉴定为盔瓣耳叶苔 F rul lania musci-
cola Steph.。
2 提取与分离
盔瓣耳叶苔自然干燥、除杂后, 粉碎得粗粉
( 1 700 g ) , 用乙醇回流提取 3 次, 每次约 4 h, 减压
回收溶剂得浸膏 180 g。浸膏用温水混悬后, 用石油
醚、乙醚、乙酸乙酯分别萃取得 3 个极性部位。石油
醚部分( 89 g)用硅胶柱层析( 120~160 目, 10 cm×
18 cm ) , 石油醚-乙酸乙酯不同比例梯度洗脱, 分为
11个部分。各部分反复用小硅胶柱(石油醚-乙酸乙
酯, 苯-丙 酮洗 脱) 和 Sephadax LH-20 ( CHCl 3-
M eOH 1∶1)反复处理, 最后得化合物Ⅰ ( Fr. 1,
100) 43 mg ,Ⅱ( Fr . 3, 97∶3) 139 mg, Ⅲ( F r. 4, 97∶
3) 93 mg, Ⅳ( Fr . 5, 9∶1) 35 mg , Ⅴ( Fr . 6, 8∶2) 15
mg, Ⅵ( F r. 6, 8∶2) 12 mg ,Ⅶ( F r. 10, 5∶5) 27 mg。
3 结构鉴定
化合物Ⅰ: 豆甾醇二十烷酸酯, C49H 86O 2 , 元素
分析: 实验值 ( %) : C, 83. 06; H , 12. 21; O, 4. 51; 计
算值( % ) : C, 83. 22; H , 12. 27; O, 4. 51; 白色片状结
晶, mp 96 ℃~98 ℃( n-hex ) ; IR Mmax ( KBr) cm- 1 :
2 916, 2 849, 1 741 ( C = O ) , 1 463, 1 383, 1 368,
1 285, 1 267, 1 242, 1 221, 1 196, 1 178, 971, 961,
724; EI-M S m / z: 706, 676, 648, 620, 592, 394( 100) ,
382, 351, 255, 145, 97, 83, 69, 57, 43;
1
HNMR( CD-
Cl3 , 400 MHz) D: 0. 70( 3H , s, CH 3) , 0. 79~0. 90( m ,
CH3 ) , 1. 02 ( 3H, t , CH3 ) , 1. 25 ( m , CH2 ) , 1. 40~
1. 70 ( m , CH2 ) , 5. 02 ( 1H, dd, J = 8. 5, 16. 0 Hz ) ,
5. 15( 1H, dd, J= 8. 5, 16. 0 Hz) , 5. 37( 1H, d, J= 4. 2
Hz ) ; 13CNMR( CDCl3, 100 MHz) D: 173. 3( s, C-1′) ,
139. 7 ( s, C-5) , 138. 3 ( d, C-23) , 129. 3 ( d, C-22) ,
122. 6( d, C-6) , 73. 6( d, C-3) , 56. 7( d, C-14) , 55. 9
( d, C-17) , 51. 2 ( d, C-9) , 50. 0 ( C-24) , 42. 3 ( s, C-
13) , 40. 5( d, C-20) , 39. 7( s) , 39. 6( t , C-4) , 38. 1( t ,
C-12) , 37. 0( t , C-1) , 36. 6( s, C-10) , 34. 7( t , C-7) ,
31. 9 ( t , C-2; d, C-8; d, C-26) , 29. 7~29. 1( t , CH2 ) ,
28. 9 ( t , C-16) , 27. 8( t , C-28) , 25. 1( t ) , 22. 7( t , C-
15) , 21. 2( q, C-25) , 21. 0( t , C-11; q, C-21) , 19. 3( q,
C-19) , 14. 1( q, C-29) , 12. 3( q, C-27) , 12. 1( q, C-
20′) , 11. 8( q, C-18)。
化合物Ⅲ:洋芹素-7, 4′-二甲醚, C17H14O 5 ,黄色
针晶; mp 171 ℃~172 ℃( CDCl3-M eOH) ; IR Mmax
( KBr ) cm
- 1 : 3 698, 3 088, 3 050, 3 005, 2 989,
2 947, 2 845, 1 668, 1 607, 1 571, 1 510, 1 443,
1 384, 1 339, 1 315, 1 272, 1 196, 1 189, 1 163, 835,
575; EI-M S m/ z: 298( 100, M
+
) , 283( 2) , 279( 10) ,
·679·中草药 Chinese T raditional and Herbal Drug s 2001 年第 32卷第 8期
255( 12) , 227( 2) , 166( 10, a
+ ) , 149( 5) , 137( 7) , 135
( 20) , 133( 20, b
+ ) , 117( 8, b-15) , 95( 15) , 89( 13) ,
69( 11) ; UVKmax :见表 1; 1HNMR( 400 Hz, CDCl3 ) D:
见表 2; 13CNMR( 100 Hz, CDCl3 ) D: 见表 3。
表 1 化合物Ⅲ~Ⅵ的 UV 光谱数据(Kmax: nm)
Diagnost ic reagents Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ
MeOH 327. 5 268. 5 332. 5 276. 0 341. 0 274. 0 335. 5 274. 0
MeONa 292. 5 368. 0 275. 0 402. 5 337. 0 392. 5 326. 0
266. 0 276. 0
AlCl 3 379. 0 340. 5 352. 0 301. 5 366. 0 283. 5 356. 5 301. 0
301. 0 277. 0 261. 0
AlCl 3+ HCl 379. 0 340. 5 249. 0 298. 5 358. 0 287. 5 351. 0 300. 0
301. 0 278. 0 261. 0
NaOAc 328. 5 268. 5 341. 0 275. 5 356. 0 275. 0 351. 5 275. 0
NaOAc+ H 3BO 3 328. 0 268. 5 341. 0 276. 5 341. 0 275. 0 341. 0 277. 0
表 2 化合物Ⅲ~Ⅵ的1HNMR光谱数据( 400 MHz,CDCl3)
H Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ
2′ 7. 80 2H d J= 9. 4 Hz 7. 99 2H d J= 8. 8 Hz 7. 61 1H d J= 2. 0 Hz 7. 92 2H d J= 8. 9 Hz
6′ 7. 59 1H dd J= 2. 0, 8. 0 Hz
3′ 6. 74 2H d J= 9. 4 Hz 7. 10 2H d J= 8. 8 Hz 7. 00 2H d J= 8. 9 Hz
5′ 6. 99 1H d J= 8. 0 Hz
3 6. 54 1H s 6. 66 1H s 6. 68 1H s 6. 62 1H s
8 6. 44 1H d J= 2. 3 Hz 6. 62 1H s 6. 61 1H s 6. 61 1H s
6 6. 33 1H d J= 2. 3 Hz
OCH3 3. 86 3H s 3. 89 3H s 3. 98 3H s
OCH3 3. 85 3H s 3. 84 3H s 3. 86 3H s 3. 84 3H s
表 3 化合物Ⅲ~Ⅵ的13CNMR 光谱数据
( 100 MHz,CDCl3)
C Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
2  164. 31  164. 04  165. 21  164. 86
3 104. 56 103. 06 103. 94 103. 15
4 182. 67 182. 66 183. 60 183. 13
5 162. 41 153. 01 153. 82 153. 56
6 98. 34 131. 78 129. 30 131. 80
7 165. 71 153. 21 154. 03 154. 18
8 92. 88 94. 42 94. 95 94. 45
9 157. 97 157. 79 157. 79 157. 79
10 105. 81 104. 52 105. 72 105. 30
1′ 123. 79 123. 26 123. 55 122. 68
2′ 128. 32 128. 37 110. 59 128. 87
3′ 114. 77 114. 71 149. 00 116. 43
4′ 162. 88 162. 81 151. 55 161. 70
5′ 114. 77 114. 71 116. 43 116. 43
6′ 128. 32 128. 37 121. 39 128. 87
OCH3 56. 07 60. 00 60. 76 60. 30
OCH3 55. 81 55. 45 56. 65
  化合物Ⅳ: 黄芩素-6, 4′-二甲醚, C17H14O 6, 黄色
针晶, mp 223 ℃~224 ℃( CDCl3-M eOH) ; IRMmax
( KBr ) cm
- 1: 3 331, 3 058, 3 017, 2 987, 2 845,
1 662, 1 606, 1 515, 1 473, 1 432, 1 358, 1 275,
1 250, 1 187, 1 080, 1 022, 832; EI-M S m / z: 314
( 100, M
+ ) , 299( 63, M
+ - 15) , 296( 40, M
+ - 18) ,
285( 8) , 271( 40, M
+ - 43) , 167( 15, a
+ - 15) , 133
(25, b
+
+ 1) , 118( 7, b
+
- 15) , 89 ( 10) , 77 ( 5) , 69
( 70) , 43( 3) ; U VKmax : 见表 1; 1HNMR( 400 Hz, CD-
Cl3) D:见表 2; 13CNMR( 100 Hz, CDCl3) D: 见表 3,与
已知化合物波谱数据[ 5]比较确定该化合物结构。
化合物Ⅴ: 6-羟基木犀草素-6, 3′-二甲醚, C17
H 14O 7 , 黄色针晶, mp 232 ℃~234 ℃( M eOH ) ;
IRMmax ( KBr ) cm - 1: 3 420, 3 087, 2 995, 2 968,
2 935, 1 662, 1 619, 1 577, 1 512, 1 494, 1 459,
1 431, 1 371, 1 304, 1 275, 1 211, 1 162, 846, 706;
EI-M S m/ z: 330( 100, M
+
) , 315( 66, M
+
- 15) , 312
( 40, M
+
- 18) , 301( 5) , 287( 37, M
+
- 43) , 167( 18,
a
+ - 15) , 149( 20, b
+ + 1) , 139( 15) , 122( 10) , 105
( 8) , 89( 5) , 77( 3) , 69( 80) , 43( 7) ; U VKmax: 见表 1;
1
HNMR( 400 Hz, CDCl3 ) D: 见表 2; 13 CNMR ( 100
Hz, CDCl 3) D: 见表 3, 与已知化合物 jacesilin [ 5]基本
一致。
化合物Ⅵ:黄芩素-6-二甲醚, C16H12O 6, 黄色粉
末, mp 280 ℃~ 284 ℃( M eOH ) ; IRMmax ( KBr )
cm
- 1 : 3 337, 3 088, 3 020, 2 942, 2 837, 1 648,
1 610, 1 582, 1 560, 1 492, 1 371, 1 296, 1 286,
1 252, 1 178, 1 158, 1 111, 1 096, 829, 597, 569; EI-
M S m / z: 300( 92, M
+ ) , 285( 52, M
+ - 15) , 282( 35,
M
+
- 18) , 270 ( 10) , 257 ( 33, M
+
- 43) , 167 ( 15,
a
+ - 15) , 139( 15) , 119 ( 24) , 118( 20, b
+ - 15) , 89
( 7) , 69( 100) ; U VKmax: 见表 1; 1HNMR( 400 Hz, CD-
Cl3 ) D:见表 2; 13CNMR( 100 Hz, CDCl3 ) D:见表 3。
化合物Ⅱ: B-谷甾醇, 无色针状结晶, mp 134
℃~136 ℃( M eOH) , Rf 值, IR 均与已知化合物
一致。
·680· 中草药 Chinese T raditional and Herbal Drug s 2001 年第 32卷第 8期
化合物Ⅶ: 胡萝卜苷, 白色粉末, mp 304 ℃~
309 ℃( CDCl3-MeOH) , Rf 值, IR 均与已知化合物
一致。
致谢: 植物种属由山东医科大学生药教研室温
学森博士鉴定,核磁共振波谱由军事医学科学院仪
器测试中心田建广博士代测, 质谱由中国医学科学
院药物研究所国家药物代谢中心测试, IR, U V 由本
校中心实验室测试。
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地涌金莲的化学成分
杨维力,田 军,白冰如, 官家发,丁立生a
(中国科学院成都生物研究所,四川 成都 610041)
摘 要: 目的 研究地涌金莲 Musella lasiocar pa 全草中的化学成分。方法 用甲醇室温浸提, 溶剂萃取分段,硅胶
柱层析分离纯化, 波谱分析鉴定结构, 体外抑菌实验测试抗菌活性。结果 从该植物全草中分离出 4 个
pheny lphena lenone型化合物, 通过波谱分析将其分别鉴定为: 2-hydroxy-9-( 4′-hydroxyphenyl) -phenalen-1-one
( Ⅰ )、2-methoxy-9-( 4′-hydroxyphenyl ) -phenalen-1-one (Ⅱ )、2-hydroxy-9-pheny lpehenalen-1-one ( Ⅲ ) 和 2-
methoxy-9-pheny lphenalen-1-one (Ⅳ)。抗菌实验表明, 化合物Ⅱ对蜡状芽孢杆菌(Bacillus cer eus )的生长具有抑制
作用。此外从该植物中还获得豆甾醇、豆甾醇葡萄糖苷和 1 个长链脂肪酸的混合物。结论 4 个 pheny lphenalenone
型化合物为首次从该植物中分离得到。
关键词: 地涌金莲; pheny lphenalenone; 抗菌活性
中图分类号: R284. 1   文献标识码: A   文章编号: 0253 2670( 2001) 08 0681 03
Chemical constituents of Musella lasiocarpa
YANG Wei-li, T IAN Jun, BA I Bing-ru, GUAN Jia-fa, DING L i-sheng
  ( Chengdu Inst itute o f Bio lo gy , Chinese Academy of Sciences, Chengdu Sichuan 610041, China)
Key words : Musella lasiocarpa ( Fr . ) C. Y. Wu ex H. W. Li; phenylphenalenone; ant ibacterial act ivity
  地涌金莲 Musella lasiocarpa ( Fr . ) C. Y. Wu
ex H. W . Li属于芭蕉科( M usaceae)地涌金莲属,为
我国特有的单种属植物,主要分布于云南省中西部。
其花可入药, 有收敛止血作用, 可用于治疗白带、红
崩及大肠下血,茎汁可用于解酒及草乌中毒 [ 1]。最近
秦波等[ 2, 3]报道了昆明产该新鲜植物的挥发油成分
和一些常见的化学成分。本文报道我们从重庆南川
金佛山产该植物全草中分离和鉴定的 4 个
pheny lphenalenone类化合物, 它们均为首次从该植
物中分离得到。文献报道这类化合物有的具有抗菌
活性[ 4] , 我们对化合物Ⅰ~Ⅳ进行抗菌活性测试,发
现化合物Ⅱ对蜡状芽孢杆菌( Bacillus cereus)的生
长具有抑制作用。此外,我们从该植物中还分离得到
豆甾醇(Ⅴ)、豆甾醇葡萄糖苷(Ⅵ)以及长链脂肪酸
的混合物(Ⅶ)。
1 仪器及材料
NMR 用 Bruker AP-300 和 DRX-500 型仪测
定, T M S为内标。MS 用 VG Auto Spec-3000型仪
测定。薄层层析和柱层析用硅胶均为青岛海洋化工
厂产品。地涌金莲采自重庆南川金佛山,由重庆市药
物种植研究所刘正宇老师鉴定。
2 提取分离
取地涌金莲全草(干重 5. 3 kg)粉碎,于室温下
用甲醇浸提3次,合并提取液,减压回收甲醇得浸膏
·681·中草药 Chinese T raditional and Herbal Drug s 2001 年第 32卷第 8期
a 收稿日期: 2000-05-26基金项目:中国科学院生物科学与技术研究特别支持项目( ST Z-97-3-08)作者简介:杨维力( 1975-) ,女,四川省什邡县人, 2000年 6月获硕士学位,现为中国科学院成都生物研究所实习研究员。E-mail: yw l335337
@ hotmail. com
* 联系人, T el: ( 028) -5223843