全 文 ：假鹰爪化学成分研究 (Ⅱ )△
中国人民解放军 306医院 (北京 100101)　　吴久鸿 　蓝传青
第二军医大学药学院　　　　　　　　　 　毛士龙　 廖时萱　苏中武
摘　要　目的: 寻找番荔枝科假鹰爪属植物假鹰爪 Desmos chinensis抗肿瘤活性成分。 方法:采用硅胶柱色谱分离
化学成分。根据理化性质及波谱分析等方法鉴定结构。结果: 从氯仿萃取物中分离鉴定了 7个化合物 ,分别是 unon-
al (Ⅰ ) ,黄芩素 -7-甲醚 (Ⅱ ) ,去甲氧杜鹃花素 (Ⅲ ) ,去甲氧杜鹃花素-7-甲醚 (Ⅳ ) ,苯甲酸 (Ⅴ ) ,β-谷甾醇 (Ⅵ )和豆甾
醇 (Ⅶ )。结论:该种植物中鉴定的黄酮类化合物均为 β -环未取代 ,具有假鹰爪属植物黄酮类成分的特征性。化合物
Ⅰ 、Ⅳ、Ⅴ 、Ⅵ 和Ⅶ 为本种植物中首次分得。
关键词　番荔枝科　假鹰爪属　假鹰爪根　黄酮类化合物
Chemical Constituents from the Root of Desmos chinens is
　　No. 306 Hospital o f PLA ( Beijing 100101)　Wu Jiuhong and Lan Chuanqing
　　Colleg e o f Pharmacy , Second M ilita ry Medica l Univ er sity　 Mao Shilong , Liao Shixuan and Su Zh ongw u
Abstract　　 Chemical consti tuents of the roo t of Desmos chinensis Lour. ( Annonaceae ) w ere studied in
an at tempt to discover some anti tumor compounds. The constituents w ere iso lated by si lica g el co lumn
chroma tog raphy, and thei r st ructures w ere elucidated by UV, IR, M S, 1HNM R, 13 CNM R, 1H-1 H COSY
and NO ESY analysis. As a resul t, sev en compounds have been isolated f rom the CHCl3 ex t ract. They w ere
identi fied as unonal (Ⅰ ) , negletein (Ⅱ ) , desmethoxyma tteucinol (Ⅲ ) , desmethoxymat teucinol-7-
methylether (Ⅳ ) , benzoic acid (Ⅴ ) , β -si tostero l (Ⅵ ) and stigmasterol (Ⅶ ) . CompoundsⅠ , Ⅳ , Ⅴ , Ⅵ
and Ⅶ were found from this plant fo r the fi rst time. All flav onoids isolated f rom this species show ed a
common fea ture wi th the absence of B-ring substi tution, w hich may be of value in chemo taxonomy.
Key words　　 Annonaceae　Desmos Lour. 　 the roo t of Desmos chinensis Lour. 　 f lav onoids
　　假鹰爪 Desmos chinensis Lour. 为番荔枝科
( Annonaceae )假鹰爪属 (Desmos Lour. )植物 ,分布
于我国南部各省。根、叶药用 ,治疗疟疾 ,具有祛风利
湿 ,理气止痛 ,杀虫等功效 [1～ 3 ]。数年前我们开始对
假鹰爪属植物假鹰爪和毛叶假鹰爪进行了化学成分
研究 ,分离得到一系列具有特殊结构的黄酮类化合
物 [4～ 9 ]。关于假鹰爪的化学成分研究 ,我们共分离得
到 10余个化合物 ,部分已报道 [5～ 7 ]。现报道另外的 7
个化合物。经波谱 ( UV、 IR、 EI-M S、 1HNM R、 13 CN-
M R等 )分析和理化常数测定 ,鉴定为 5, 7-二羟基 -
8-甲酰基 -6-甲基黄酮 ( unonal, Ⅰ )、黄芩素-7-甲醚
( neg letenin, Ⅱ )、 5, 7-二羟基 -6, 8-二甲基双氢黄酮
(去甲氧杜鹃花素 , desmethoxyma tteucinol , Ⅲ )、去
甲氧杜鹃花素-7-甲醚 ( desmethoxymat teucino l-7-
methylether , Ⅳ )、苯甲酸 ( benzoic acid, Ⅴ )、β-谷
甾醇 (β-stio sterol, Ⅵ )和豆甾醇 ( stigmastero l,
Ⅶ )。 化合物Ⅰ 、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ 和Ⅶ 为首次从该种植物中
分得。该种植物中鉴定的黄酮类化合物 ,均为 β-环未
取代 ,具有假鹰属植物黄酮类成分的特征性。 目前 ,
这种特殊类型的黄酮类化合物多见于番荔枝科假鹰
爪属植物 ,对该科植物的化学分类具有重要意义。
1　仪器与材料
熔点测定用 ZMD83-1型电热熔点测定仪 (温
度计未校正 ) ;红外光谱用日立 270-50型红外光谱
仪 ;紫外光谱用岛津 UV -256FW型紫外可见分光光
度计 ;核磁共振用 Bruker-AM 400型核磁共振仪 ;质
谱用 M AT212 V arian型质谱仪。 薄层层析硅胶为
青岛海洋化工厂出品硅胶 HF254 ( 10～ 40μm) (加
0. 25%的 PAM溶液铺板 )。柱层析硅胶为青岛海洋
化工厂出品的硅胶 H。药材采自广西南宁 ,由广西中
医药研究所方鼎研究员和覃德海助理研究员鉴定 ,
标本存放在第二军医大学药学院生药学教研室。
·567·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 8期
Address: Wu Jiuhong, No. 306 Hospi tal of PlA, Beijing吴久鸿　女 ,博士 ,副主任药师 ,中国药学会高级会员。 1994年 7月获上海第二军医大学天然药物化学硕士学位 , 1997年 7月获上海第二军医大学生药学博士学位。现任中国人民解放军 306医院药剂科副主任药师 ,从事天然药物的研究与开发工作。承担有全军“九· 五”医学科研基金面上项目资助课题: “中国假鹰爪属植物高效抗癌活性成分的研究”。 近 5年来在国家核心期刊与国内外重要学术会议上发表论文 20余篇。△“九· 五”全军科研基金面上项目资助课题
2　提取与分离
假鹰爪根 5 kg粉碎后用 90% EtOH温浸 4次 ,
浸出液减压浓缩后分别用石油醚、 CHCl3、 EtO Ac、 n-
BuOH萃取。石油醚部分和 CHCl3萃取部分分别进
行硅胶低压柱层析 ,石油醚 -EtO Ac ( 20∶ 1～ 5∶ 1)
梯度洗脱 ,得化合物Ⅰ ～ Ⅵ 。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 淡黄色细针晶 ( CHCl3-MeOH) , mp
235℃ (分解 )。 盐酸 -镁粉反应显橙色。 UVλmax
( MeOH) nm: 222, 288, 340。 IR显示羟基 ( 3 450
cm
- 1
) ,缔合羰基 ( 1 650 cm- 1 )的伸缩振动和芳环的
骨架振动 ( 1 590 cm- 1 )。1HNMR示有芳甲基 ( 2. 29,
s, 3H) ,甲酰基 ( 10. 38, s, 1H) , 2个酚羟基 ( 12. 72,
s, 1H; 14. 10, s, 1H, D2O交换均消失 ) ,未取代芳环
( 7. 53～ 7. 93, m , 5H)和 H-3( 6. 70, s, 1H)。 13CNMR
显示 17个碳 (见表 1)。 EI-M S m /z: 296( M+ ) , 268
( M+ - CO ) , 240( M+ - CO- CO ) , 138, 102( RDA
裂解 ) ,显示黄酮类化合物的裂解特征 ,同时进一步
说明 B环元取代。 IR、 1 HNMR、 M S与 5, 7-二羟基 -
8-甲酰基 -6-甲基黄酮 ( unonal )一致。 确定化合物Ⅰ
为 unona l,为首次从该植物中发现。
化合物Ⅱ : 淡黄色针晶 ( CHCl3-M eOH) , mp
215℃～ 217℃。元素分析 C16 H12O5 ,计算值 (% ) C:
67. 66, H: 4. 12,实验值 (% ) C: 67. 52, H: 4. 25。 UV
谱显示黄酮的吸收特征。 IR谱显示有羟基 ( 3 440
cm
- 1
) ,共轭羰基 ( 1 670 cm- 1 )的伸缩振动和芳环的
( 1 500 cm
- 1 )骨架振动。 1 HNMR谱示有 2个羟基
( 12. 47, s, 1H; 8. 75, s, 1H, D2O交换均消失 )。 未取
代芳环 ( 7. 76～ 8. 00, m, 5H) ,一个甲氧基信号
( 3. 96, s, 3H)和 2个芳氢 ( 6. 93, s, 1H; 6. 95, s,
1H) , UV光谱 λmax ( M eOH) nm: 277, 318加 NaOAc
后不红移 ,显示 C-7羟基被取代。加 AlCl3 /HCl后 ,
带Ⅰ红移 26 nm,显示 C-5, 6-二羟基且 C-8无取代
的特征。1 3CNMR显示 16个碳信号且进一步证实上
述推断 (见表 1)。 EI-M S m /z: 284( M+ , 100) ,各项
数据显示该化合物为 5, 6-二羟基 -7-甲氧基黄酮 ,即
黄芩素 -7-甲醚 ( neg letein)。
化合物Ⅲ : 淡黄色片晶 ( CHCl3-M eOH) , mp
202℃～ 204℃。 IR、 T LC 3种不同溶剂系统展开 Rf
值与 desmethoxyma tteucinol完全一致 ,混合熔点
不下降 ,确定化合物Ⅴ为 5, 7-二羟基 -6, 8-二甲基双
氢黄酮 (去甲氧杜鹃花素 , desmethoxymat teuc-
inol )。
化合物Ⅳ : 无色细针晶 ( CHCl3-M eOH) , mp
128℃～ 129℃。 UVλmax ( MeOH) nm: 284, 357。 IR
显示有缔合羰基 ( 1 640 cm- 1 ) ,芳环骨架振动 ( 1
600, 1 500, 1 460 cm
- 1 )。 C-O伸缩振动 ( 1 130
cm
- 1
)。 1HNM R示有 2个芳甲基 ( 2. 09, s, 3H;
2. 11, s, 3H) ,一个甲氧基 ( 3. 74, s, 3H) ,一个酚羟基
( 12. 02) ,一组 ABX峰 ( 5. 42, dd, J= 3. 2, 12. 8 Hz,
H-2; 3. 06, dd, J= 12. 8, 17. 1 Hz, H-3a, 2. 82, dd,
J= 3. 2, 17. 1 Hz, H-3b)说明为一双氢黄酮单取代
芳环 ( 7. 38～ 7. 49, m, 5H) , 13 CNMR显示 18个碳的
信号 (见表 1)。根据其理化常数和波谱特征 ,我们确
定该化合物为 5-羟基 -7-甲氧基 -6, 8-二甲基双氢黄
酮 (去甲氧杜鹃花素 -7-甲醚 )。
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅳ的 13CNMR数据
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
2 159. 3 163. 3 77. 8 78. 5
3 105. 4 104. 7 42. 6 43. 6
4 182. 9 182. 2 195. 1 197. 3
5 165. 6 145. 9 158. 3 159. 2
6 103. 7 131. 1 102. 5 111. 3
7 165. 6 154. 7 162. 4 165. 4
8 103. 2 91. 3 102. 3 109. 6
9 104. 4 146. 3 157. 1 157. 7
10 106. 3 105. 4 101. 7 105. 1
1′ 130. 9 130. 3 139. 1 138. 8
2′ 126. 3 126. 3 126. 1 125. 8
3′ 129. 3 129. 1 128. 2 128. 7
4′ 130. 9 131. 8 128. 5 128. 5
5′ 129. 3 129. 1 128. 2 128. 7
6′ 126. 3 126. 3 126. 1 125. 8
6-CH3 6. 8 7. 5 7. 8
7-OCH3 56. 4 60. 1
8-CH3 8. 1 8. 4
8-CHO 192. 7
　　化合物Ⅴ : 无色针晶 ( CHCl3 -M eOH) , mp 118
℃～ 119℃。 IR谱示有羰基 ( 3 100～ 2 560 cm- 1 ,
br ) ,羰基 ( 1 700 cm- 1 ) ,芳环 ( 1 590, 1 460 cm- 1 )。
IR与苯甲酸标准图谱完全一致 , EI-M S给出分子量
122, M S m /z(% ): 122( M
+
, 100) , 105( M
+
- OH,
70) , 77( M
+ - COOH, 87)。 确定该化合物Ⅴ为苯甲
酸。
化合物 Ⅵ 和化合物 Ⅶ : 无色针晶 ( CHCl3-
M eOH) , mp 153℃～ 155℃。 IR谱显示甾醇类化合
物的吸收特征。 TLC 3种不同溶剂系统展开 Rf值
与 β -谷甾醇的 Rf值相一致。H2 SO4显色为樱红色变
紫黑色。M S出现两个分子离子峰 ( m /z: 414, 412)和
其它相应的碎片离子 ,提示该化合物为 β -谷甾醇和
豆甾醇的混合物。
致谢:原植物采自广西南宁 ,由方鼎研究员、覃
德海助理研究员鉴定。第二军医大学药学院仪器室
·568· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 8期
测红外光谱 ,核磁共振氢谱和碳谱 ,上海医药工业研
究院代测质谱。
参 考 文 献
1　江苏新医学院 . 中药大辞典 . 下册 . 上海:上海人民出版社 ,
1977: 1919
2　肖步丹编 . 岭南采药录 .广州:肖昆兰室铅印本 , 1932: 2
3　蒋　英 ,李秉滔 .中国植物志 . 第三十卷 . 第 2分册 .北京: 科
学出版社 , 1976: 56
4　 Joshi B C, Gaw ad D H. Indian J Ch em, 1976, 14B: 9
5　廖时萱 ,韩公羽 ,张蕴茹 ,等 . 药学学报 , 1989, 24( 2): 110
6　吴久鸿 ,廖时萱 ,梁华清 ,等 . 药学学报 , 1994, 29: 621
7　 Wu J H, Liao S X, Mao S L, et a l. J Chin Pharm Sci, 1997, 6
( 3): 119
8　吴久鸿 ,廖时萱 ,宓鹤鸣 ,等 . 中草药 , 1997, 28( 9): 515
9　吴久鸿 ,廖时萱 ,毛士龙 ,等 . 药学学报 , 1999, 34( 9): 682
( 1999-08-17收稿 )
藏药小叶莲的化学成分研究△
北京医科大学药学院生药学研究室 ( 100083)　　尚明英 　李　军　蔡少青
中国药科大学　　　　　　　　　　　　　　　李　萍　 徐珞珊　徐国钧
摘　要　目的: 对藏药小叶莲的化学成分进行研究。方法: 采用硅胶色谱柱进行分离 ,通过物理、化学和光谱学方法
鉴定各化合物的结构。 结果: 分离并鉴定了 6个化合物 ,分别为去氧鬼臼毒素 ( deoxypodophy lloto xin)、鬼臼毒素
( podophy llo to xin)、 4′-去甲去氧鬼臼毒素 ( 4′-deme thdeoxypodophy llo toxin)、 8-异戊烯基山柰酚 ( 8-prenylkeamf-
ero l)、柠檬酚 ( citrusinol)和 β -谷甾醇。结论:各化合物均为首次从小叶莲中分得 ,其中 8-preny lkeamfer ol和 cit rusi-
no l为首次从鬼臼亚科植物中分得。
关键词　小叶莲　鬼臼　毒素　桃儿七素
Studies on the Chemical Constituents of the Fruit of Sinopodophyllum emod i
　　Depar tment of Pha rmacognosy , Beijing Medical Univ ersity ( Beijing 100083)　 Shang Mingying , Li Jun and Cai Shaoqing
　　China Pharmaceutical Univ er sity　 Li Ping , Xu Luoshan and Xu Guojun
Abstract　　 The chemical consti tuents of the f rui t o f Sinopodophyllum emodi were iso la ted wi th silica
g el ch romatog raphy and thei r st ructures identified by phy sical , chemical properties and spect ral analy sis.
As a result , six compounds w ere isola ted and identified as deoxypodophyllo to xin, podophy llotoxin, 4′-
demethyldeoxypodophy llo toxin, 8-prenylkeam ferol , ci t rusino l, and β -si tostero l. All the compounds w ere
isolated f rom Fructus Sino Podophylli fo r the fi rst time. 8-prenylkeam ferol and ci t rusino l w ere found in
Podophylloideae fo r the first time.
Key words　　 the f rui t of Sinopodophyl lum emodi　 podophy llotoxin　 Sinopodophyllum Ying
　　小叶莲为常用藏药 ,藏名奥莫色。 《中华人民共
和国药典》 1995年版收载小叶莲为小檗科植物鬼臼
Podophyllum ecodi Wall. 的干燥成熟果实 [ 1]。具有
调经活血功能 ,用于血瘀经闭、难产、死胎、胎盘不
下。小叶莲始载于《月王药诊》 ,作为藏族习用药 ,具
有悠久的历史 ,其化学成分的研究未见报道。为了开
发和利用民族药资源 ,探明其内在有效成分 ,我们对
小叶莲的化学成分进行了研究。 从小叶莲乙醇提取
物中分离并鉴定 6个化合物 ,分别为去氧鬼臼毒素、
鬼臼毒素、 4′-去甲去氧鬼臼毒素、 8-prenylkeam fer-
ol、 ci trusinol和 β -谷甾醇。各化合物均为首次从小
叶莲中分得 ,其中 8-preny lkeamferol和 cit rusinol
为首次从鬼臼亚科植物中分得。化合物Ⅰ ～ Ⅴ的化
学结构式见图 1。
1　仪器和材料
PHMK 79 /2212型显微熔点测定仪 , (温度计
未校正 ) ; Perkin-Elmer 983型红外光谱仪 ( KBr压
片 ) ; HP5988 A型质谱仪 ; Bruker-400型核磁共振
仪 ( TM S为内标 )。柱色谱硅胶 ( 100～ 200目 , 200～
300目 ) ,薄层色谱硅胶 H、 G、 GF254 ( 400目 ) ,均为青
岛海洋化工厂生产。
小叶莲经作者鉴定为小檗科鬼臼亚科桃儿七
Sinopodophyllum emodi ( Wall. ) Ying (Podophyl-
lum emodi Wall. )的干燥成熟果实 [2 ] , 1991年 9月
·569·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 8期
Address: Shang Mingying, College of Ph arm acy, Bei jing University of Medical Sciences, Beijing△国家“八· 五”攻关项目