全 文 ：离瓣寄生化学成分的研究
华西医科大学 (成都 61。。 1 4 )李 良琼 . 李美蓉 冯文涛
摘要 从离瓣寄生H el 改n ath cr a夕r as t a i。 a的叶中分得 4种结晶 。经理化性质及光谱分析鉴定
为没食子酸乙醋 (I )、 没食子酸 (I )、 拼皮贰 (l )、 5,了 , s ` , 4 , 一四羚基黄烷 ( 5 , 7 , s , ,
4
` 一 t e t r a h y d r o x y f l a v a n , 万 ) 。 万为一新的黄烷化合物 。
关键词 离瓣寄生 没食子酸乙醋 没食子酸 拼皮试 5 , 7 , 3, , 4 ` 一四经基黄烷
离瓣寄生H e l i x a o t h o r a 夕a r a s i t `c a L o u r . 为桑寄生科植物 。 茎 、 叶入药 , 有祛风湿等
功效〔1〕。 其化学成分未见报道 。 本文对离瓣寄生进行了化学成分研究 , 从叶中分得 4种结晶 ,
经理化性质及光谱分析 , 鉴定为没食子酸乙醋 ( I ) 、 没食子酸 ( I ) 、 榭皮贰 ( l ) , 5 ,
7 , 3
` , 4 ` 一四经基黄烷 ( 5 , 7 , 3 尸 , 4 ` 一 t e t r a h y a r o x y f l a v a n , W ) 。均为首次从该植物 ,二户分
得 , F 为一新的黄烷化合物。 层析检查叶中尚含有 d一儿茶素 。文献报道没食子酸有抑制流感病
毒 , 消炎作用 t2, ” 〕 。 懈皮贰有降压 、 止血及抗病毒等作用 4t, ” 〕 。 黄烷类 有抗细菌 、 霉 菌 的
活性 , 药理实验证明尚有 C N S的中度抑制作用〔 6〕 。
晶 W为肉白色结晶 , . m p Z o o ~ 2 0 1℃ , 〔a 〕背’ “ + 6 4 . 5 ( C I一 。 , M e 0 H ) 。 三氯 化铁一铁
氰化钾反应深蓝色 , 香草醛一浓盐酸反应红色 , 指示为儿茶素衍生物 。 I R o m 一 ’ : 3 3 7 0 ( 经 基 )
16 2 4
, 15 2 7 ( 苯环 ) , 14 7 7 , 15 5 6 ( 亚 甲基 ) , 12 4 6 ( 醚键 ) 。 U v 入紧 n m : 2 3 0 , 2 7 5 。
, H N M R乙: 2 . 1 2 ( Z H , m , C s . , 、 一 H ) , 2 . 6 7 ( Z H , m , C ` : , 、一 H )为 2组亚 甲 基 信 号 ,
4
.
5 2 ( I H
,
d d
,
J = 2
,
s H z ) 为苯甲醚系统的次 甲基信号 , U V 及 ` H N M R均符合黄烷类特
征〔 6〕。 5 . 8 7 ( I H , d , J = ZH z ) , 5 . 9 9 ( I H , d , J = Z H z ) , 6 . 7 2 ( I H , d d , J = 2 , s H z ) ,
6
.
5 1 ( I H
,
d
,
J = S H z )
, 6
.
9 2 ( I H
,
d
,
J = Z H z ) 提示 5 , 7 , 3 户 , 4 `位有取代 。 7 . 9 0 -
7
.
9 5 , 8
.
02
, 8
.
19 有 4个能被 D : O 交换的 O H质子 , 由此推断 4个 O H分别连在 A环 的 5 , 7位 ,
B环的 3 ` , 4 产位 。 E l一M Sm / z : 2 7 4为分 子离子峰 , 1 3 9 , 1 3 6为 R D A裂解的A 片 和 B片离子 ,
符合黄烷类裂解途径〔 6 〕 。 ’ “ C N M R 在大于 170 p p m 的范围内无碳的信号 , 表明该 化 合 物 中
无淡基 , 综上确定晶 F 的结构为 5 , 7 , 3 尹 , 4 产一四经基黄烷 。其结构式和质谱裂解途径见图 。
1 仪器和试荆
熔点用电热熔点测定器测定 , 未校正 。 U v 用 s h i m a d z n 一 2 5 0型 ; I R 用N i e o l e t F T 一 I R
Z o 5 X B型仪 。 K B r压片 ; N M R 用 B r u k e r A e 一 E Z o o型仪 ; M S用 F i n n i g a n 4 5 1o型仪 , 旋光度用
P er k n 一 lE m er 2 41 仪型 , 聚酞胺为中国人民解放军八三三 O五部队 7 01 厂产品 ; 聚酞 胺 薄 膜
为浙江黄岩县实验厂产品 ; 展开剂 a) 95 % 乙醇 , b )甲醇一丁酮 一乙酞丙酮 ( 10 : 5 : l ) ; 显色
剂 为 1%三氯化铁一 l %铁氰化钾 ( 1 , 1 ) , 糖液 P C检查 , 展 开剂 B一 A 一w ( 4 : 1 : 5 ) B一 P 一w
( 6
: 4 : 3 )
, 显色剂为苯胺一邻苯二甲酸 。 离瓣寄生采自福建省南靖县金沙 乡 , 寄主为龙眼树 。
离瓣寄生叶 1 . k3 g用 乙醇回流提取 , 浓缩得浸膏 , 用饱和食盐水热溶 , 水液依次用乙醚 ,
2 提取和分离
A d d
r e s s : L i L i a n g q i o n g
,
S c h o o l o f P h a r m
a e y
,
W
e s t C h i n a U n i v e r s i t y o f M e d i e a l S e i e n e e s
,
C h o n g d u
《 中草药 》 19 9 4年第 25 卷第 6期 · 2 8 3 ·
H O
、
尺 DA一 ` . 肠卜
O H m /z 2越 CH : . / 2 13 6
m /z 1 3 9
肖飞入曰脚H
H C了
知 , ;二井汾
万一解目` _
H。灭 } _ _ H, C
,二二户` O H
m /名 11 0
娜声 1 2 3
图 晶 正的化学结构和主要碎片
乙酸 乙醋萃取 ,两者 T L C检查组成墓本相同。 取 乙醚部分用聚酞胺柱层析 , 乙醇一水梯度洗脱
从 30 % 乙醇洗脱液得 晶 I , 95 % 乙醇洗脱液得晶 I 、 晶互 、 晶 F 。
3 鉴定
晶 I : 为白色针品 ( H Z O ) , m p l 5 7一 1 5 7 . 5℃ 。 水液呈中性 , 三氯化铁一铁氰化钾反应
深蓝色 。 U V 入告龚月 n m : 2 7 4 。 ! R e m 一 ’ : 3 2 9 4 , 1 7 0 7 , 1 6 2 0 , 1 5 3 4 , 1 3 16一 , 12 5 5 , 1 2 9 9 ,
1 0 4 2
。 ’
H N M R (
a e e t o n e 一d 。 ) 乙: 一 3 2 ( 3 H , t , 一 C H 3 ) , 4 . 2 5 ( Z H , q一 C H : ) , 7 . 12
( ZH
, s , C Z
, 。一 H )
。
E l一M S m / z : x s s ( M
+
)
, 15 3 ( M一 C H 3 )
, 17 0 ( M
一 C Z H 4 )
,
15 3 ( M
一 O C : 冬I 。 ) , 1 2 5 ( M 一 C 0 0 C o l l 。 ) , 1 0 7 ( 1 2 5一 H : 0 ) 。 以上数据均与文献〔 2〕没 食
子酸乙酚一致 。
酸水解 : 晶 I 加 6 % H CI 室温放置 s h , 得 白色析出物 , 水重结晶 , m p 2 5 o一 25 1℃ , I R
与已知品没食子酸一致 , 故 晶 I 鉴定为没食子酸乙酷 。
晶 卜 为白色针晶 ( H 2 0 ) , m P 2 5 0一 2 5 1 . 5℃ 。 水液 P H s ~ 4 , 显色反应同晶 I 。 U V
入若盆日`通 n m : 2 6 8 。 ’ H N M R ( D M S O 一 d 。 ) 乙: 6 . 9 5 ( Z H , s , C Z , 。一 H ) 。 E l一M Sm / z : 2 7 0
( M
十
)
,
153
,
12 5
,
107
,
79
。
I R 与已知品没食子酸一致 , 混合熔点不下降。 故晶互鉴 定
为没食子酸 。
晶 亚 : 为黄色针 晶 , m p 17 8 . 5一 1 31 ℃ 。 盐酸一镁粉反应红色 , M ol i hs 反应阳性示 为 黄
酮贰化台物 。 U V 入碧北“ n m : 2 5 6 , 2 6 5 ( s h ) , 3 5 0 , 2 7 0 , 3 2 6 , 3 9 4 ( N a o M e ) ; 2 7 5 , 3 0 2
(
s h )
, 4 3 2 ( A IC 1
3
)
; 2 7 2 , 3 0 0 (
s h )
, 3 5 2 , 3 9 6 ( A I C 1
3 + H C I )
, 2 7 4 , 3 2 4 ( s h )
, 3 7 4
( N
a 0 A e )
, 2 6 0 , 3 6 6 ( N a 0 A
e + H 3 B O
。
)
。
I R e m
一 ’ : 5 2 7 2 , 1 6 5 6 , 15 9 3 , 1 4 9 8 , 1 2 o x ,
1 169 与文献〔 7 〕拼皮贰一致 , 并与已知品懈皮贰混合熔点不下降。 酸水解 , 贰元鉴定 为 棚 皮
素 , 糖液 P C鉴定为 L 一鼠李糖。 故晶 l 鉴定为懈皮贰
晶 W : 为肉白色结晶 , m p Z o o~ 2 0 1℃ , 〔a 〕甘” + 6 4 . 5 0 ( C , 1 . ! 0 , M e 0 H ) 。 易溶于
甲醇 , 乙醇 , 可溶于热水 。 三氯化铁一铁氰化钾反应深蓝色 , 香草醛一浓盐酸反 应 红 色 。 I R
e m
一 ` : 3 3 7 0 , 一6 2 4 , 一5 2 7 , 1 4 7 7 , 一4 5 6 , x 2 4 6 , l x 4 7 , 1 0 6 0 。 U V 入公袭H n m : 2 3 0 , 2 7 8 。
(下转 第 28 7 页 )
·
2 8 4
1
.
12 ( 3H
, s , C H : )
, 3
.
0 2 ( I H
,
m
,
C : s
。 一 H ) , 4
.
10 ( I H
,
d d
,
J = x o
.
o , 5
.
S H z
,
C , 。一 H ) , 4
.
5 2 ( IH
,
b r
.
s , C : 一。 一 H ) , 5
.
3 5 , 6
.
0 6 (各 I H , s , C : 7 一 Z H ) , 以 上光
谱数据与王枣子乙素一致 , 其薄层析 R ,一致 , 混合熔点不下降 。
晶 I : 白色簇状针晶 ( 甲醇 ) , m P 3 0 2 ~ 3 0 4℃ , 分子式 C s o H ` 5 0 5〔高分辨质谱实 测值
4 5 6
.
3 6 35 ( M
+
)
, 计算值 4 5 6 . 3 6 0 5〕。 晶 I 的 I R 与齐墩果酸完全一 致 , 混合熔点不下降 。
晶 I 的乙酞化物 : 取晶 1 150 m g , 用无水毗吮一醋醉 , 常法 乙酞化 , 用甲醇重结晶得白色
簇针结晶 1 3 o m g , m p 2 5 5 ~ 2 5 5℃ , 元素分析 C s : H 。 。 0 ` , 计算值 ( % ) : C 7 7 . 0 6 , H x o一 ,
实验值 ( % ) : C 7 7 . 0 4 , H l o . 5 1 。 x R v盛牛e m 一 ` : 3 4 0 0 , 2 9 4 0 , 一7 3 5 , 1 7 0 0 , 16 4 0 , 1 4 6 0 ,
一3 6 5 , x 2 4 5 ( 一 o A e ) , 1 1 75 , 1 1 6 0 , 一0 2 5 , 与齐墩果酸的乙酞化物的 I R一致 , 其薄层析
R f值相同 , 混合熔点不下降 , 从而进一步证明晶 I 为齐墩果酸 。
今 考 文 献
王先荣 , 等 。 中草药 , 29 8 2 , 15 ( 6 ) : 22
汪茂田 , 等 . 化学学报 , 1 9 8 7 , 45 : 8 71
8 R o z d a n T K
, e t a l
。
P h y t o c h e m i s t r y
-
1 9 8 2
,
2 1 ( 2 ) : 4 0 9
( 1 9 9 3一0 8一0 1收稿 )
( 上接第2 5 4 页 )
`
H N M R ( a
e e t o n e 一d 。 , T M s 内标 ” : 2 . 1 2 ( Z H , m , C s 。 , b一 H ) , 2 . 6 7 ( ZH , m , C “ , b
一 H )
, 4
.
5 2 ( I H
,
d d
,
J = 2
, s H z
,
C : 一 H )
, 5
.
5 7 ( 一H , d , J = Z H z , C 6一 H ) , 5
.
9 9 (
I H
,
d
,
J = Z H z
,
C
S一H )
, 6
.
7 2 ( I H
,
d d
,
J = 2
, S H z
,
C
。 `一 ) , 6 . 8 x ( x H , d , J =
s H z
,
C
。 产一 H )
, 6
.
9 2 ( I H
,
d
,
J = ZH z
,
C
Z , 一 H )
, 7
.
9 0 ( 一H , s ) , 7
.
9 5 ( I H
, 8
)
,
5
.
0 2 ( I H
, 8 )
, 5
.
1 9 ( I H
, 8 ) 加D 2 0 后消失 。 E l - M S m / z : 2 7 4 ( M + ) , 13 9 ( A l + H
)
,
1 3 6 ( B
;
)
, 1 3一, 1 2 3 , 1 1 0 , 7 7 。 ’ 3 C N M R ( a e e t o n e 一 d 。 ) 各: 7 7 . 9 4 ( C : ) , 1 9 . 5 7 (
C 3 )
, 2 5
.
6 4 ( C
`
)
,
x 5 7
.
4 3 ( C
。
)
, 9 5
.
7 2 ( C
。
)
,
15 7
.
x 9 ( C
,
)
, 9 5
.
6 8 ( C
。
)
, 1 5 6
.
5 2
( C
。
)
,
2 0 1
.
5 7 ( C
; 。
)
, 13 4
.
5 3 ( C
l 尹
)
, l 一4 . 0 4 ( C Z , ) , 1 4 5 . 5 7 ( C 3 ` ) , 14 5
.
2 3 ( C“ ) ,
1 15
.
6 3 ( C
。 ,
)
,
l 一5 . 2 7 ( C 。产 ) 。
4 d一儿茶素的层析检查
乙醚部分作聚酞胺薄膜及 P C检查 。 P C展开剂为水及 15%醋酸 。 显色剂 a) l %三氯化铁一铁氰
化钾水液 ( 1 : 1 ) , b ) 1%香草醛水液一浓盐酸 ( l : 2 ) 。 用标准品 d一儿茶素对照均可查见 R :值
一致的斑点。
致谢 : 中国科学院华南植物研 究所丘华兴研 究 员鉴定原植物 ; 四川 大学分析刚试 中心测
M s , 华西 医科 大学药学院浏试 中心 .ml l R和 N M R 。
参 考 文 献
中国科学院中国植物志编委会 . 中国植物志 . 24 5 徐振文 , 等 . 中药通报 , 19 83 , 8 ( 2 ) : 功
卷 。 北京 : 科学出版社 , 1 0 5 5 。 。 6 6 S a i n i K S , e t a l . P h y t o e h e m i s t r y , 1 9 5 4
陆仲毅 , 等 . 中草药 , 10 5 2 , as ( s ) : 3 2 3 ( 2 1 ) : 2 4 2 5
钟裕容 , 等 。 中药通报 , 1 9 8 6 , 1 1 ( 1 0 ) : 通3 7 李美容 , 等 . 中药 通报 , 1 0 8 7 , 一2 ( 1 2 ) : 9 3
R
o b o r t M
, e t a l
·
L l
o y d i a
,
, 9 6 6
,
2 9 ( 3 ) : “ 3 0 ( 10 9 3一 0 7一 2 7攻稿 )
《 中草药 》 1 9 9 4年第 25 卷第 6期 · 2 8 7
AB ST R AC T S OF OR IG IN A LAR T IC E S L
S tu d i e so n th e C h e m i e a ! C o n sti tu e n t so f Lib a n j i sh e n g
( H
e l i 二。 n th e r 。 P a r a si ti c a )
Li Li a n q gi o n g, L i M e i r o n g
,
F e n g W
e n t a o
F o u r c o rn P o u n d s w e r e i s o l a t e d f r o m t h e l e a v e s o f H e l f戈 a ” t几e r a P a r a s i t￡e a 。 T h e y W e r e i d -
e n t i f i e d a s e t h y l g a l l a t e ( I )
,
g a l l i c a c i d ( 1 ) , q u e r c i t r i n ( 1 ) a n d s
,
7
,
3 ,
,
4 ,
一 t e t r a h y d r o x y f
·
l a v a n ( ly )
o n t h e b a s i s o f c h e m i c a l P r o P e r t i e s a n d s P e c t r a l d a t a
.
C o tn P o u n d yI 1 5 a n e w f l a
-
V 挂 n 。
( o r i g i n a l a r t i c l e o n p a g e 2 8 3 )
S t u d i e s o n t h e C h e m i e a l C o n s t i t u e n t s o f W a n g z a o z i
( R
a bd o
s玄a a m e t h夕 s t o i d e s )
W a n g X i a o r o n g
,
W a n g H
o 几 g P i n g , L i Y o u w o n
T h r o e e o m P o u n d s w e r e i s o l a t e d f r o m t h e l e a v e s o f R a bd o s i a a 沉 e 考几y s t o i d e s ( B e n t h ) C 。 Y 。
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u e t H s u a n
.
T h e y w e r e i d e n t i f i。 d a s Ir a b d
o s i n a i
o l ( I )
, o l o a n o l i c
_
a c i d ( 1 )
,
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( 1 ) o n
t e d f o r
t h e b a s i s o f c h e m i c a l r e a c t i o n s a n d s P e c t r a l d a t a
。
C o m P o u n d s 1 a n d 1 w e r e i s o l a
-
t h e f i r s t t i m
e f r o m t h i s P l a n t
.
( O r i g i n a l a r t i c l e o n P a g e 2 5 5 )
D e t e r m i n a t i o n o f B e r b e r i n e i n P r o e e s s e d A m u r C o r k t r e e
( P h
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l l o d e n d r o n a m o r e n s e ) b y H P L C
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,
C h e n D i n g y i , S让 Y i n g y i n g
A H P L C m e t h o d f o r t h e d o t e r m i n a t i o n o f b o r b o r i n e ? i n P h e l l o d e ” d r o ” a 优 u r e ” s e P r o c e s s e d
` y f o u r d i f f e r e . t P r o c e d u r e s h a s b e e n o s t a b l i s h e d 。 T h e m . t h o d 15 s im P l e , s P e c i f i c a n d a c e u -
r a t e 。 T h e r e c o v e r y 1 5 1 02
。
7% a n d c
o . f f i c i e n t o f v a r i a t i o n 1 5 0
。
69%
。
( o r i g i n a l a r t i c l e
U V S e e o n d D e r i v a t i v e Sp e c t r o p h o t o m e t r i c D e t e r m i n a t i o n
Sy n t h e t i e D e e a n o y l A c e t a ld e 卜y d e i n C o m Po u n d e d
o n p a g e 2 9 3 )
0 f
C h i n e s e M e d i c i n a l P r e s c r i Pt i o n s
J i a
n g X i n m i n
,
Y a n Z h o n g y u
一
Y a n X u e q i n
U V s e e o n d d e r i v a t i v e s P e c t r o P h o t o m e t r y w a s u s e d f o r t h e a n a l y s i s o f c o m P o u n d e d C h i n e s e
m e d i c i n a l p r e s c
r i p t i o n i n
o r d e r t o e l i m i n a t e ; i
n t o r f e r e n c 。 了r o m p r e s c r i p t i o n b a s e . A m p l i t u d e
D a n d △ A w e r e t a k e n a s t h e q u a n t i t a t i v e i n f o r m a t i o n s 。 S y n t h e t i c d e e a n o y l a c e t a l d e h y d e i n
c o m P
o u n d e d C h i n e s e m
e d i c i n a l P r e s c r i P t i o n w e r e d
. t e r m i n e d b y t w o m e t h o d s
.
T h e C o r r e l a t
-
i
o n c o e f f i c i e n t s o f t h e s t a n d a r d c u r v o w e r e f o u n d t o b o 0
.
9 9 9 4 a n d o
。
0 9 9 6
, t h e 也 e a n r e c o v e r y
t o b e 9 8
.
1 0% a n d 9 6 3 2%
。
( o r i g i n a l a r t i c l e o n P a g e 2 9 6 )
O n t h e Q u a l i t y o f D a n
s h e n In j e c t i o n a n d C o m P o u n d D a n s h e n I
n
j e c t i o n
Y u a n L u
,
S u G u i l a n
A c t i v e e o n s t i t u e n t s i n D a n s h e n a n d C o m p o u n d
H u G u a n s h i
D a n s h e n i n j
e c t i o n s w e r e d e t e r m i n
e d b y U V
一
3 3 4
.