全 文 ：菠知子的化学成分研究 (W )
中国药品生物制品检定所中药室 (10 0 0 0 5 )马双成 .陈德昌 赵淑杰
摘要 从木通科木通属植物 白木通姓 ` e6i at ri jo l` at 。 ( Thu u b.)K oi d z .v ar .o ast r a li s (i De-
ls )R 比d .种子抗肿瘤活性的乙醉提取物中又分得一种三菇皂贰 。 经波谱分析及其酸碱水解确 定
了其化学结构 ,命名为 : 3一 O 一日一 D 一毗喃木据一 ( 1 , 2卜 a一 L一毗喃阿拉伯精常春藤皂试 元一 28 一 O 一日-
D一毗喃萄葡糖一 ( 1 , 6 ) 一毗喃葡萄糖醋贰 ( 即 s a p o in n E ) , 并证明系首次 自该植物中分得 。
关健词 我知子 白木通 三菇皂试 s a p o in n E 分离鉴定
木通科木通属植物白木通且存e 6 f 。 t r i f o l`。 t 。 ( T h u n b . ) K o i d z . 、厂 a r . a u s r r a l`s
( D ie ls ) R he d
. 的种子乙醉提取物 ,经动物药理试验发现对肿瘤细胞有抑制作用 。 前报已
从此乙醉提取物中分得了 5种三赌皂贰 , 分别为 as p o in n B 、 C 、 D 、 F 、 G 。 本文继续报道
从该 乙醇提取物中又分得一种三菇皂贰 , 命名为 : 皂贰 E ( s aP o in n E ) 。 经 F A B 一M S 、
`
H N M R
、 ”`
C N M R 等波谱分析及其酸碱水解确定了其化学结构 , 并证明为首次由该植物中
分离获得 。
皂贰 E : 白色粉末 , 溶于甲醇 、 毗淀 , m p 2 1 o~ 2 2 4℃ , 分子 式 为 e 。 : H 8 4 0 : : ( F A B -
M s
: 〔 M + 〕m / 2 10 6 0 ) , 无紫外吸收 , L i e b e r m a n n 和M o l i s h反应均呈阳 性 。 酸 水 解
后 , 得到贰元 , 熔点 3 28 ~ 3 30 ℃ , 薄层层析 fR 值与常春藤皂贰元 ( h e d er ag e in n ) 标 准 品
一致 , 且棍合熔点不下降 。 再经M S、 ’ H N M R 、 ` , C N M R分析证明鉴定为常春藤皂 贰 元 。
高效薄层上酸蒸汽水解检出阿拉伯糖 、 葡萄糖和木糖 。
, “ C N M R中占9 0~ x 1o p p m 区间有 4个糖端 基 碳 信 号心 : 1 0 6 . 7 1 、 2 0 5 . 2一 、 1 0 4 . 2 9 、
9 5
.
6 4P p m
, 表明皂贰 E含有 4个糖单元 。 同常春藤皂贰元的’ . C N M R谱数据比较 , C : 。 位 淡
基碳信号由d l s o . l l p p m移至占1 7 6 . 5 4 p p m的高场 , 证明 C Z :位成醋贰 , 占 9 5 . 6 4 p p m 同 时 也
表明含有醋糖链 。 C 3位碳信号由己 7 3 . 3 5P p m 移至占 8 1 . 9 4P p m 的低场 , 而其 C ” 位碳信号 则
由d 6 7 . 8 8 p p m移至占 63 . 60 p p m 的高场 , 提示其 c s位含有糖链 , 故 皂 贰 E 为 一 双糖 链皂
贰 。
皂贰E ( Z o m g ) 用 5纬 K O H水溶液水解后得次级贰 , 硅胶薄层检查次级 贰 与 s a p o in n
B 〔’ 〕相同 , 因此次级贰为常春藤皂贰元一 3一O 一日一 D 一毗喃木糖一 ( 1 , 2 )一 a 一 L一毗喃阿拉 伯 糖
贰 。
F A B一 M S证明其分子量为 1 0 60 , 比次级贰 s aP o in n B多 2个葡萄糖的质量数 , 则其C 。位
应含有 2个葡萄糖 。 皂贰 E的 ’ “ C N M R谱中葡萄糖的数据 .与葡萄糖甲贰的 ’ ” C N M R谱 数 据比
较 c2 〕 , 内侧葡萄糖的 C 。位碳信号向低场移约 7 . 9 0P p m , 而其C 。 、 C `位碳信号分别向低 场位
移约 2 . 7 3 p p m 和 。 . 8 3 p p m 。 证明末端葡 萄 糖 是 连在内侧 葡 萄 糖 的 C e位 上 。 皂 贰 E 的
,
H N M R谱中糖端基质子信号为 : d : 5 . o 6 p p m ( I H , d , J = 5 7 H z , x y 一 C :一 H ) , 5 . 1 7 p P m
( 一H , d , J = 5 . ZH z , a r a 一 C 广 H ) , 5 . o Z p p m ( x H , d , J = 7 . s H z , g l e 一 C 厂H ) , 6 . 2 4
p p m ( I H
,
d
,
J = 5
.
Z H z
,
g l e 一e l一 H )
。 其 J 值与糖端基碳化学位移均表明 : 阿拉伯糖为
a 一构型 , 木糖为卜构型 , 葡萄糖为卜构型 。
.
A d d r o s s : M a S h u a n g e h e n g
,
N a t i o n a l I n s t i t u t e f o r t h e C o n t r o l o f P h a r m a e e u t i e a l a n d
B i o l o g i e a l P r o d 、 , c t s , B e i j i n g
综上所述 , 皂贰 E的结构推定为 : 3一O 一日一 D 一毗喃木糖一 ( l , 2 ) 一 a 一 L一毗喃阿拉 i白糖常
春藤皂贰元一 2 8一 o 一日刁一毗喃葡萄糖一 ( 1* 6 )一毗喃葡萄糖酷贰 〔 3一 O一日一 D一 x y lo p y r a n。
s y l一 ( 1 , 2 )
一 a 一 L一 a r a b i n o p y r a n o s y l h e d o r a g e n i n 2 5一 0一 p一 n 一 g l u 。 o p y r a n o s y l一 ( z
” 6 ) 一日一 D一 g l u c o p y r a n o s i d 。 〕 , 即文献报道的: s a p o n i n E〔 1〕。
1 材料和仪器
熔点用 K of l er 显微熔点测定仪测定 ( 温度计未校正 ) , 紫 外光 谱 用 P e r ik n 一 lE m er
( P E )
一
5 54 型紫外分光光度仪测定 , 核磁共振谱 ( ’ H和 ’ 3c N M R )用 J N M一 G X 40 。型 核 磁共
振谱仪测定 , E l we M S和 F A B一M S用 J EO L D X 一 3 0 型质谱仪测定 。柱层析用粗孔硅胶 ( 1 60 ~
20 。目 ) 又硅胶 H ( 10 ~ 理。协 ) 均为青岛海洋化工厂产品 , 高效薄层层析板为美国 E . M er 。 k
公司产的 H P T L C K i e s e l g e l 6 o G ; 溶剂系统: 氯仿一甲醇 一水 a ) ( 5 . 0 : 2 . 5 : 0 . 5 ) , 下
层 ; b ) ( 3 0 : 22 : 4 ) , 用时取下层 g m l 加 冰醋酸 zm l混匀 , 显色剂为 5 0纬硫酸甲醇液 ( 皂
贰 ) , a 一蔡酚 一浓硫酸 ( 糖 ) 。 药材采于安徽金寨县 , 经鉴定为木通科木通属 白木 通的果 实
A 寿e b` a t r i f o l公a r a ( T h u n b . ) K o i d z . v a r . a u s t r a l i s ( D i e l s ) R e h d . 。
2 提取与分离
种子千燥粉末 ( 过 20 目筛 ) , 石油醚脱脂后 , 用 80 %乙醇回流提取 , 提取液减压浓缩 ,
放置 , 过滤 , 滤液部分加水 , 顺次用乙酸乙醋 、 水饱和正丁醇萃取 。 减压回收正丁醇 ,得粗总
皂贰 , 经 D 一 1 01 大孔吸附树脂除糖后 , 用常压硅胶柱 , 系统 ( 1 ) 分离 , 甲醇一乙 醚 反 复 纯
化 。 得皂贰单体 。
3 鉴定
皂贰 E : 白色粉末 , 溶于甲醇 、 毗吮 , 熔点 2 10 ~ 2 14 ℃ , 无紫外吸收 , L ie b er m a n n 和
M o l i s h反应均呈阳性 。 F A B一M s ( m / z ) : 20 9 5 ( M + + K 一 H ) , 9 0 9 ( M + + K 一 1 6 2一 1 7 ) ,
5 1 5 ( M
` + K 一 2 x 1 3 2一 17 、 H )
, 4 3 5
。 , H N M R ( 4 0 0M H
: , e
o
n s N
,
’
T M s 内标 ) 占
( p p m )
: 0
.
5 3 ( 3 H
, s , C H : )
, 0
.
5 4 ( 3 H
, s , C H : )
, 0
.
9 7 ( 3 H
, s , C H
:
)
, 1
.
0 1
( 3 H
, s , C H
3
)
, 1
.
1 1 ( 3 H
, s , C H : )
, 1
.
15 ( 3 H
, s , C H : )
,
3
.
16 ( I H
,
d d
,
J =
9
.
6 , 4
.
O H z
,
C l
s 一 H )
, 5
.
0 2 ( I H
,
d
,
J = 7
.
s H z
,
g l e 一C l一 H )
, 5
.
0 6 ( z H
,
d
,
J
= 5
.
7 H z
, x y l一 C :一 H )
, 5
.
1 7 ( I H
,
d
,
J = s
.
ZH z
, a r a 一 C 、一 H )
, 5
.
39 ( I H
, s , b r
. ,
C , : 一 H )
, 6
.
2 4 ( I H
,
d
,
J = s
.
ZH z
,
g l e 一 C l一 H )
。 ` s e N M R数据见表 。
贰元 ( h e d e r a g e n i n ) : I R ( K B r ) 。 m 一 ’ : 3 4 5 4 ( O H ) , 3 3 0 0 ( o H ) , 2 9 4 4 , 2 9 4 0
( C
一
H )
, 1 e 9 7 ( C
= 0 )
, 2 4 6 5 , 13 5 5 , 2 2 6 7 , 1 2 0 6 , 20 3 7
。
E l一M s ( m / z )
: 4 7 2 ( M
+
)
,
4 5 6 ( M
+ 一 C H : 一 H )
, 4 5 4 ( M
+ 一 H : O )
, 遵3 5 , 4 3 6 , 3 9 5 , 2 4 5 , 2 0 3 , 1 5 9 。 ` H N M R d
( p p m ) ( T M S内标 , C o D o N ) : 0 . 9 1 ( 3 H , s , C H : ) , 0 . 9 5 ( 3 H , s , C H : ) , 0 . 9 5
( 3 H
, s , C H : )
, 2
.
0 3 ( 3 H
, s , C H
3
)
, 1
.
0 4 又3 H , s , C H , ) , 2
.
2 2 ( 3 H
, s , C H s )
-
3
.
2 8 ( z H
, d d , J = 9
.
s H z
、
d
.
o H z
,
e 1
8一 H )
,
3
.
7 0 ( I H
,
d
,
J = 1 1
.
7 H z
,
C
: s一 H )
,
4
.
1 7 ( I H
,
d
,
J = 9
.
7 H z )
,
C :
s一 H )
, 4
.
2 0 ( I H
,
d
,
J = 5
.
3 H ` , C s一 H )
, 5
.
4 5 ( x H
,
s , b r
.
,
e l : 一 H )
。 ` s e N M R谱数据见表 。
4 皂俄的水解
4
.
1 酸水解: 皂贰单体 50 tn g溶于 4m l l m ol / L硫酸 50 %乙醇液中 , 在沸水浴上回流 3 h , 冷
却加水稀释 , 过滤 , 沉淀重结晶。
H P T L C板 上 盐酸燕汽水解 〔。 : 按文献所述方法检出阿拉伯糖 、 葡萄糖和木糖 。
《 中草药 》 1 9 9 5年第 26 卷弟 3J 切 1 2 2
衰 息伏三的 `. C NM R化举位移
碳 位 箱部分
j幼 J借月七的 j n J丹 U丹0 8 内0 U OO,U9573806
2
的OJ任
5
汽b
皂贰 R
3 8
。
3 6
2 6
。
2 3
8 1
。
9 4
4 3
。
61
4 8
。 1 5
1 8
。
09
3 2
。
4 9
3 9
。
8 8
4 7
。
2 7
3 6
。 8 3
2 3
。
8 2
12 2
。
8 8
14 4
。
1 1
4 2
。
0 8
2 8
。
2 6
2 3
。
3 2
4 6
。
9 8
4 1、 6 2
4 6
。
1 6
3 0
。
6 9
3 3
。
9 2
3 2
。
7 5
6 3
。
6 1
1 3
。
1了
1 6
.
1 8
1 7
。
5 2
2 6
。 0 2
1 7 6
。
5 4
3 3
。
0 6
2 3
。
6 4
贰 元
3 8
。
2 7
.
7 3
。
4 2
-
4 8
。
1 8
-
3 2
。
3 9
。
4 8
。
3 7
。
2 3
。
1 2 2
。
1 4 4
。
42
。
2 8
。
2 3
。
46
。
4 1
。
4 6
。
3 0
。
3 4
-
3 3
。
6 7
。
7 1 C
·
28
一
0 一 u g a r
g l e
-
1
’
1 05
。
2 1
2 ’ 7 5
。
1 0
3
’
7 8
。
3 0
4
’
7 1
。
4 6
5
’
7 8
。
4 3
6
’
6 2
。
5 6
4
.
2 碱水解 : 皂贰单体 ( 2 0 ; ; 、 g ) 溶于 Zm l s
% K O H水溶液中 , 封入安瓶 , 在 60 士 1℃水浴
中恒温 6 h , 冷却后加水稀释 , 用 0 . 5m ol /L
H : 5 0
`调至中性 ,用等量的正丁醇提取 2次 , 水
洗正丁醇后 , 蒸除溶剂 , 残留物经硅胶 H柱层
析纯化 。
致谢 : 本所仪器室王维 、 孙会敏老师代测
质谱 。核磁谱由军事医学科学院测试 中心测定 。
安徽六安地区药检所和六安地区金寨县药材公
司协助采药 。 原植物由北京中医学院阎文玖教
授鉴定。
参 考 文 献
C
一
3
一
0
· s u g a r
A t
s 一 1
2
3
4
5
1 0 4
。
3 9
R y u i e h i H
, e t a l
。
C h e rn P h
a r m B u l l
,
1 9 72
,
2 0 ( 9 ) : 1 9 3 5
R y
u i e h i H
, e t a l
,
C h e m P h a r血 B u l l ,
1马72 , 2 0 ( 1心 ) : 2 1 43
陈德昌编著 。 碳谱及其在中草药化学中的应用 。
北京 : 人民卫生出版社 , 1 9 9 1
赵萍萍 , 等 。 . 药学学报 , 1 9 8 7 , 2 2 ( 1 ) : 7 0
( 1 9 9 3一 0 6一2 0收稿 )
咋自户勺禅口口n舀O曰丹`公
.…,五30一勺口U内月才O几D1 3。
1 5
.
1 7
。
2 6
。
1 8 0
。
3 3
.
2 3
。
2
一 x y l
1
’
1 0 6
。
7 1
2
’
7 6
。 1 2
3
’
7 8
.
3 4
4 ’ 7 0 。 9 7
5
’
6 7
。
3 9
62358917gQ韶4巧.91n
2153467891023456789邵那韶
从岗梅中分离出新的抗肿瘤药物一对一香豆酚三菇类
K a s h i w a d a Y
, e t a l
.
J N a t
从岗梅 !I e 劣 “ P er 儿a 干燥叶醇提物中分 离 出
a 种新的 P一香豆酞三菇 : a s P r e l l i e a e i d A ( I ) 、
B ( l )
、
C ( l )
。 通过光谱和化学分析 确 定它
们的结构分别为 8 , 2 7一二一 O 一反 式一 P 一 香 豆 酞 -
3日, 2 1一二径基齐墩果酸 , 8 一 O 一反式一 P一香豆酞一 27
一 0 一顺式一 P一香豆酞 ~ 3 p , 27一二经基齐墩果 酸 、 3-
0
一顺式一 P一香豆耽一 27 一O 一反式一 P 一香豆酸一 8 日, 27
一二经基齐墩果酸 。
P r o d , 19 9 3 , 5 6 ( 12 )
:
2 07 7
I对 R P M L 7 9 5 1细胞系有较强细胞毒性 , E D 。 。
为 0 . 6 2卜g / m l , l 对 R P M I一 79 5 1细胞系的细 胞 毒
性微弱 , E D 二为 5 . 5林g /m l 。 I和 l 均 显 示 对 K B
细胞系有细胞毒性 , E D 。 。分 别 为 3 . 75 和 2 . 8 6件 g /
m l
。
I 对以上 2 种细胞系均无细胞毒作用 , E D 。 。
大于 10 卜g / m l 。
( 孙 备摘 刘国生校 )
12 4
.
A BS T R A CT S O FO R I ! G N AL R AT ! CL ES
St ud ies o nt h e A lk a lod is oS fhz e us h is h a n( H
uPe r :i as e r rat a )
Y
a u nSh a ni qn
,
F e n g R u i
,
G u G u o m i
n g
F o u r a l k a l o i d s w e r e i s o l a t e d f r o m H
“ P e r z i a s e r r a t a ( T h u n b
.
) T r e v
. ,
T h e s t r u c t u r e s o f t h 。一 e
a l k a l o i d s , e r e i d e n t i f i o d a s d o s
·
N
一
m
e t h y l
一日一 o b s e u r i n e ( I ) , l y e o p o d i n e ( 且 ) , l y c o d o l i n e ( 班 ) ,
a n d 6
一
a
一
h y d r o x y
一
l y e o p o d i n e ( W ) b y m e a n s o f s p e e t r a l a n a l y s i s ( u V
,
x R
,
N M R
,
M S )
.
C o m p
-
o u n d s 1 a n d IV w e r o i s o l a t e d f o r t h o f i r s t t i m
e i n t h e s P e e i e s
.
( o r i g i n a l a r t i e l e o n P a g e 1 15 )
S s u d i e s
L i
o n t h e C l e fn i e a l C o n s t i t u e n t s o f H a i r y l e a f
T a 、 111。 : ( T a 二 `11“ 5 n i夕 r a n : )
L i a n g q i o n g
,
L i M e i r o n g
,
Y
a n g Z h i b i
a o , e t a l
F r o m t h
e l e a v e o f T a % 11 1:: s ” ; g r a 邝 5 D a n s e r e i g h t e o m P o u n d s w e r e i s o l a t e d
.
o n t h e b
a s i s
o f P h y s i c o
一 c h e m i c a l P r o P e r t i e s a n d s P e e t r j s e J P i e a n a l y s i s
, t h e y w e r e i d e n t i f i e d a s ( + )
-
c a t e c h i n ( I )
,
7
一
0
一
g a l l o y l ( + )
一 e a t e e h i n ( fl )
,
i s o q u e r e i t r i n ( 1 )
, a v ie u l a r i n ( W )
,
q u e r c e t i
-
n 一 3
一
O
一
( 6
尸 一
9 a l l o y l )
一
p
一 。 一 g l u c o s i d e ( V ) , q u e r o e t i n 一 3 一 0 一 ( 6 护 一 g a l l o y l ) 一日一 n 一 g a l a e t o s i d 。 ( VI ) ,
r u t i u ( 姐 ) , a n d q u e r e e t i n 一 3 一 0 一日一 D 一 g l u 。 u r o n i d 。 ( 粗 ) . A l l o f t h e o w e r e f o u n d i n t h i s p l a n t
f o r t h e f i r s t t i m
e 。
( o r i g i n a l a r t i c l e o n P a g e 1 1 8 )
S t u d i e s o n
A k e b i a
t h e C h e m i e a l C o n s t
( A 益e b i a t r i f o l` a t a
M a S h u a n g c h e n g
,
C h e n D e c h a n g
,
i t u e n t s o f A u s t r a !
v a r
.
a u s t r a l i
:
)
Z h
a o S h u j i
e , e t a l
A t
r i t e r P e n o i d g l y e o s id e w a s i s o l a t。 d f r o m t h e s e e d o f A 龙e b i a t r i f o l i a * a ( T h u n b . ) K o i d z 。
v a r 。 a u s t r a l i
s ( D i e l s ) R e h d
.
b y e o l u m n e h r o 位 a t o g r a p h y . T h e s t r u e t u r e 平 a s i d e n t i f i e d o n t h e -
b 51
5 o f x R
, ’
H
, ’ 习
C N M R
,
F A B
一
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, a c i d i e h y d r o l y s i s a n d b a s i。 h y d r o l y s i s a s 3 一 。 日一 D 一 x y l o -
P y r a n o s y l ( l , 2 )
一 a 一 L a r a b i
n o P y r a n o s y l h。 d e r。 a g。 n i n 一 Z a 一。 一 p一 D 一 g l u c o p y r a n s e o s y l ( x* 6 ) 一日一 n -
9 l u e o P y r a n o s i d e
.
T h i s c o m P o u n d w a s o b t
a i n e d f r o m t h i s P l a n t r e s o u r c e s f o r t h e f i r s t t i m e
a a n d n a m
e d a s s a P o n i n E
。
( o r i g i n a l a r t i e l e o n P a g e 1 2 2 )
S t u d y o n Q u a l i t y C o n t r o l o f F u f a n g h u a n g b a i L iq u i d
X u R
. n l i u
,
D a i J i n g
,
H
a n G u i r u
F u f a n g h u a n g b
a i L i q u i d 1 5 a e o m P o u n d P r e s e r i P t i o n f o : t o P i e a l u s e e o n t a i n i n g f
r “ e t。 ; F o -
r : 夕宕h f a e , C o r t e x P h e l l o d e ” d r i a ” d F l o s L o 佗 i e e r a e a s i t s m a i n i n g r e d i e n t s . A m e t h o d f o r t h e
i d . n t i f i c a t i o n o f t h e s e i n g r e d i e n t b y T L C w
a s d e v o l o p e d w h s l e t h e e o n t e n t o f b e r b e r i n e h y
-
d r o c 五l o r i d e i n t h e P r e s c r i P t i o n w a s d e t e r m i n e d w i t h e o l u m n e h r o 沮 a t o g r a P h y a n d T L C s c a n -
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e u s e d t o c o n t r o l t h e q u a l i t y o f F u f a n g h u a n g b a i L i q u i d
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( o r 一9 i n a l a r t i c l e o n P a g e 1 2 7 、
S t u d ie s o n t 卜e Q u a l i t y o f T r a d i t i o n a l C 全、 i n e s e
M e d i c i n a l H e r b s Q i a n h u G
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加妞 I n s i c q u a l i t y o f t h e r o o t s o f H u a b e i Q i a n h u ( P e “ c e d a ” u 沉 h a r r 少 一 s爪 i r人11 ) , S h a o m a o B e i
《 中草药 》 l , 9 5年第 26 卷第 3 期