全 文 ：· 有效成分 ·
罗汉果根化学成分的研究 ( I )△
广西中医药研究所 (南宁 5 3。。2 2)
中国 医学科学院药物研究所
王雪芬 . 卢文杰 陈家源 龚敏 阳” 李宇红
卢 多 吕 杨 郑启泰
摘 要 从葫芦科植物罗汉果 Si ra it a g ro sv en 诫 根的脂溶性部位 , 分离并鉴定了 2 个三菇酸 : 罗
汉果酸甲 (sir a itic a e id A )和罗汉果酸乙 (s ir a itic a e id B ) , 为葫芦烷型新化合物 。
关扭词 罗汉果根 三菇酸 罗汉果酸甲 罗汉果酸乙
中药罗汉果系葫芦科罗汉果属植物 Si 。
a itia g ros
v e n二 (S w in g le )C . Je ffe r y 的成熟
果实 , 是我国名贵特产和传统的出口药材 , 文
献报道含有三菇皂贰和黄酮贰 , 其甜味成分
是理想的天然甜味剂 〔, 一们 , 同属植物翅子 罗
汉果 5 . : ia m e n s i: (C r a ib )C . Jeffe r y 的果实
也含三菇皂贰 〔5 , 。 罗汉果块根肥大 , 味苦 , 性
微寒 , 具有清热祛湿 、通络止痛之功效 , 是广
西民间一种习用药材 。经药理实验表明 , 罗汉
果根的提取物具有抗炎 、镇痛 、解痉 、降酶等
多种作用 , 临床试验证明其对风湿性关节炎
疗效显著 , 但罗汉果根的化学成分迄今未见
报道 。
将罗汉果根的乙醇提取物加水稀释 , 用
醋酸乙酷萃取得脂溶性部位 , 经硅胶柱层分
离得到 2 个三菇成分 (结晶 l 、 W )和 2 个已
知成分 a 一菠街醇 、硬脂酸 (结晶 I 、 l ) 。
结 晶 l 为 白色 柱状 结 晶 , H R M S m /z
4 7 2
·
32 0 5 (M + )
, 分子式为 e Z , H Z ; O 、 。 红外光
谱显示经基 、梭基 、拨基 、烯键 、 甲基、亚 甲基
的特征吸收 。 ‘H 核磁共振谱给出 3 个叔 甲基
信号 ao . 7 4 (s ) 、 1 . 2 1 (s ) 、 1 . 5 4 (s )和 2 个仲甲
基信号 ao . 9 2 (d , J= 5 . IH z ) 、 1 . 1 7 (d , J= 6 .
4H z ) ;此外 , al . 0 0 一 2 . 3 0 为山峰状的多重
峰 , 3 个特征的质子信号 翁 . 96 (t , J一 3.
4H z )
、
3
.
7 2 (b r t
,
J= 2
.
g H z )
、
2
.
6 1 (d
,
J= 7
.
oH z )
。 ’3
C 核磁共振谱表明结晶 I 系 5 个伯
碳 、 10 个仲碳 、 7 个叔碳和 7 个季碳 (见表 ) ,
其中 i 个叔经基 占7 0 . 7 、 i 个拨基份2 0 9 . 8 ) 、 1
个淡基 (古1 7 2 . 4 ) 、 l 个烯键 (占14 4 . 4 、 1 2 6 . 9 ) 。
由此推测结晶 l 应为葫芦烷型三菇酸 , 但比
葫芦烷型基本骨架少 2 个甲基 , ‘H 谱出现 1
个 C H : 的 A B 系统信号 占3 . 5 5 (d , J = 8 .
SH : )
、
4
.
6 5 (d
,
J~ 8
.
SH : )
, 提示此化合物 l
甲基被 氧化成醛 基再与氢键形成 环 氧 结
构 〔6〕 。
为了确证结晶 l 的化学结构 , 用 X 一衍射
晶体结构分析 。 结晶 l 无色透明 , 属正交晶
系 , 空间群为 P2 12 12 1 。 晶胞参数 : a = 7 . 2 7 3
(3 )
、
b = 18
.
2 9 9 (1 1 )
、 e ~ 1 9
.
3 6 5 (1 3 )人 , 晶胞
内分子数 Z 一 4 , 晶胞体积 V 一 2 5 7 7 . 5 (4 . 3)
人, , 计算晶体密度 n x 一 1 . 2 1 5 9 · e m 一 3 。 用
E n r a f
一
N o n iu s CA D
. 四圆衍射仪收集衍射强
度数据 , M o K 。 辐射 , 石墨单色 器 , 。/ 20 扫
描 , 28 范围 2一 50 0 。 独立衍射点 2 0 5 8 个 , 可
观察点为〔x ) 1 . sa ( I )〕11 9 3 个 。 在微机上
用直接法 (SH E L X S 一8 6) 解析分子结构 , 从 E
图上获得全部非氢原子位置 , 交迭使用最小
二乘法与差值 F。盯ie r 法 , 确定原子种类 。 对
全部非氢原子坐标及其各向异性温度因子进
‘ A d d r e ss : W
a n g X u e fe n
,
G u a n g x i In s titu te o f T r a ditio n a l C h in e s e M
e d ic in e a n d M
a te r ia M
e d iea
,
N a n
-
n ln g
△ 国家自然科学基金资助项 目
广西中医学院毕业实习生
《中草药) 1 9 9 6 年第 2 7 卷第 9 期 一 5 1 5 .
行最小二乘法修正 , 用差值 F ou ri e r 综合法
及几何计算法得到除梭基上氢以外的全部氢
原子坐标 ,最后经最小二乘法修正结构参数 ,
可靠因子 R 值为 0 . 10 46 。 图 1 所示为其分子
立体结构投影图 , 分子骨架由 3 个六员环 A 、
B
、
C (A
、
C 环呈椅式 , B 环呈扭椅式 )和 2 个
五员环 D 、 E (呈信封式 )构成 。 A / B 、C / D 环
为反式联结 , B / C 环为顺式联结 。 C S 与 C , 上
的 C l, 之间由 O : 连接成为氧桥 。C Z ; ~ Cz s为双
键 。 0 1 与 0 5 之间可以形成分子间氢键 , 0 , 一
O
。之间距离为 2 . 6 75 人 。 其相对构型如图 2
所示 。 以上结果表明 , 结晶 l 的结构特征是
C
; 失去 1 个甲基和 C l , 一甲基被氧化成醛基并
与 5俘键形成氧桥 〔7〕 , 为首次发现的失碳四环
三菇酸 , 命名为罗汉果酸甲(s ir a it i。 a e id A ) 。
结晶 W 为 白色柱状结 晶 , H R M S m /z
4 7 0
·
2 9 7 6 (M + )
, 分子式 C Z , O ; 20 。。 红外光谱
显示梭基 、拨基 、烯键 、 甲基 、亚甲基的特征吸
收 。 ‘H 核磁共振谱给出 3 个叔甲基信号 ao.
7 5 (s )
,
1
.
2 6 (s )
、
1
.
8 5 (s )和 2 个仲 甲基信号
ao
.
9 3 (d
,
J= 5
.
4H : )
、
1
.
1 4 (d
,
J= 6
.
SH z ) ;此
外 , 一组 A B 系统信号 韶 . 5 (d , J~ 8 . 6 H z ) 、
4
.
5 1(d
,
J= 8
.
6H z )
, 2 个质子信号 a6 . 8 9 (t , J
= 3
.
4H z )
、
2
.
6 3 (d
,
J= 6
.
SH z ) ;和 ao . 8 0 一
2
.
5 0 的多重峰区 。 与结晶 l 的图谱比较 , 两
者‘H 谱图形非常相似 , 但结晶 W 的红外光谱
未见经基吸收 , ‘H 谱未见 C 3 一H 信号 。 ‘℃ 核
磁共振谱表明结晶 W 系 5 个 伯碳 、 10 个仲
碳 、 6 个叔碳和 8 个季碳 (见表 ) , 即 比结晶 l
少 1 个叔碳和多 1 个季碳 , 而伯碳和仲碳数
相同 , 其中 1 个狡基 (a 1 7 3 . 1 ) 、 2 个 拨 基
份2 0 9 . 9 、 2 0 9 . 8 ) 、 1 个烯键(占1 4 5 . 1 、 1 2 6 . 9 ) ,
即比结晶 I 多一毅基 。综上光谱数据分析 , 结
晶 N 与结晶 I 化学结构之不同仅是 C 3 与拨
基相连 , 两者旋光数据相近表明构型相同 , 化
学结构如图 2 , 此化合物亦属首次发现 , 命名
为罗汉果酸乙 (s ir a it ie a e id B ) 。
图 1 罗汉果酸甲分子立体结构投影图
H
OH
a
\、一
C O O H
图 2 罗汉果酸甲 、乙的化学结构式
1 仪器和材料
熔点用显微熔点仪测定 (未经校正 ) , 红
外光谱用 日本岛津 IR 42 O 型仪测定 , 核磁共
振 谱用 JEO L FX 90 Q 型 仪 测 定 , 质谱用
M A T
一 7 n 型仪测 定 , 旋光用上海物理光学
仪器厂 W Z Z 一 15 数字式 自动旋光仪测定 。 层
析硅胶和硅胶 H 是青岛海洋化工厂产品 , 薄
层板加 1 %CMC 一N a 制备 ,显色剂用 5 %磷钥
酸乙醇溶液 , 原料采 自广西桂林市郊 。
.
5 1 6
-
表 结晶 一 、 N 的 ’3 C N M R 数据 ’ (C l兀13 ,
T MS
,
pPm )
碳位 碳位 I N
3 4
.
5
4 9
。
5
1 1
。
9
7 4
。
9
3 5
。
6
1 8
.
1
3 9
。
5
50
。
3
14 5
。
l
12 6
.
9
1 9
。
9
17 3
。
1
16
。
5
7
。
9
em 一 l : 2 9 0 0 , 2 8 5 0 , 1 7 0 0 , 1 4 6 0 , 1 4 3 0 , 1 2 9 0 ,
9 3 0
,
7 2 0
。
MS (m / z ) 2 8 4
, 2 7 0
,
2 13
,
1 9 9
,
1 8 5
,
1 7 1 , 1 5 7 , 1 4 3
,
1 2 9
, 呈 1 4 或 2 4 的整数倍质量
单位递减的碎片峰 , 及麦氏重排 m / 2 60 的特
征峰 。
结晶 l (罗汉果酸 甲) : 白色柱状结晶 ,
m p 2 1 0 一 2 1 1 ,C , 〔a 〕合 + 5 8 . 6 0 (e , 0 . 5 0 ,
E tO H )
,
C
Z ,
H
4 4
0
5
(MW 4 7 2 )
。
IR v黑 e m 一 ’:
3 5 1 0
,
2 9 7 0 , 2 9 0 0 ~ 2 5 3 0
, 1 6 8 7 , 1 6 8 0
,
1 6 3 0
,
1 4 4 6
, 14 1 6 , 13 7 7
,
1 2 6 0
, 8 9 0
。 1
H N M R
(C IX 二13 )aPPm : 0 . 7 4 (3H , s , CH 3 ) , 0 . 9 2 (3H ,
d
,
J = 5
.
IH z
,
CH
3
)
,
1
.
1 7 (3H
,
d
,
J = 6
.
4H z
,
CH
:
)
,
1
.
2 1 (3H
, s , C H
3
)
,
1
.
4 3 (IH
,
d
,
J= 7
.
IH z
,
C
。一
H )
,
1
.
5 9 (IH
,
b r
.
t
,
J= 8
.
OH z
,
C 1 7
-
H )
,
1
.
8 4 (3H
, s , CH
3
)
,
2
.
1 1 (IH
,
br
.
d
,
J =
1 1
.
SH z
,
C
l。一
H )
,
2
.
6 1 (IH
,
d
,
J = 7
.
OH z
,
C
4 -
H )
,
3
.
5 5 ( IH
,
d
,
J = 8
.
SH z
,
C
l。一
H
A
)
,
3
.
7 2
(IH
,
b r
.
t
,
J= 2
.
g H z
,
C
s一
H )
,
4
.
6 5 (IH
,
d
,
J=
8
.
SH z
,
C , 9
一
H
。
)
,
6
.
9 6 (IH
,
t
,
J= 3
.
4 H z
,
C
2 4 -
H )
。 ‘3
C NM R 数据见表 。
结晶 IV (罗汉果酸乙 ) : 白色柱晶 , m p 1 7 1
~ 1 7 2 oC
, 〔a〕誉+ 4 1 . 4 0 (e , 0 . 5 0 , E tO H ) , C 2 9
H
4 :
0
5
(M W 4 7 o )
。
IR v盟。m 一 ‘ : 2 9 4 5 , 2 9 0 0 一
2 5 4 5
,
1 7 0 7
,
1 68 5
,
1 6 7 0
,
16 3 8
,
1 4 6 2
,
1 4 2 4
,
13 7 7 , 1 2 74 , 8 9 6
。 ’
H NM R (Cl)已13 )占p p m : 0 . 7 5
(3 H
, s , C H
3
)
,
0
.
9 3 (3H
,
d
,
J= 5
.
4 H z
,
C H
:
)
,
1
.
14 (3H
,
d
,
J一 6 . SH z , C H 3 ) , 1 . 2 6 (3H , s ,
CH
3
)
,
1
.
4 0 (IH
,
d
,
J = 7
.
3H z
,
C
S一
H )
, 1
.
5 6
(IH
,
b r
.
t
,
J= 7
.
6H z
,
C
1 7 一
H )
,
1
.
8 5 (3 H
, s ,
C H
3
)
,
2
.
1 5 (IH
,
b r
.
d
,
J一 1 1 . ZH z , C , 。一H ) , 2 .
6 3 (IH
,
d
,
J= 6
.
SH z
,
C
; 一
H )
,
3
.
5 5 (IH
,
d
,
J=
8
.
6 H z
,
C
l , 一
H
A
)
,
4
.
5 1 (IH
,
d
,
J= 8
.
6 H z
,
C l ,
-
H
。
)
, 6
.
8 9 (IH
,
t , J= 3
.
4 H z
,
C
2 4 一
H )
。 ’3
C N MR
数据见表 。
致谢 : 红外光谱由本所分析室浏定 , 核磁
共振谱由广州中山 大学浏试 中心浏定 , 质谱
由上海药物研究所质谱室测定 。
参 考 文 献
z 竹本常松 , 等 . 药学杂 志 (日 ) , 1 9 5 3 , 1 0 3 (1 1 ) : 1 1 5 1 ,
1 15 5
, 1 1 6 7
.
5 1 7
·
七JCQ叹JA‘O且
.⋯介乃Q1左.亡Jt了连‘njJ斗,月即矛八1CJ
5 0
。
l
1 4 4
。
4
894312619.76.2
内bl了OQ010山JqJ认亡‘t811
抽1.0乙9口宁今自目,曰q29
4
5
6
7
8
9
l 0
1 l
l 2
l 3
1 4
1 5
17
.
3
1 9
.
1
7 0
.
7
3 9 5
8 6
.
1
2 5
.
5
2 7
.
8
4 5
.
2
5 9
.
7
4 4
.
3
2 0 9
.
8
3 1
.
1
4 8
。
5
4 8
.
7
3 4
.
0
1 9
.
6
2 4
.
9
20 9
.
9
50
.
2
8 9
.
5
2 5
.
7
2 7
.
8
4 5
.
4
5 9
.
5
4 4
.
6
20 9
.
8
3 3
。
7
4 8
。
5
4 8
。
9
3 5
。
7
, 用 D E PT 技术测定 : 参考文献 t5, 幻指定
2 提取和分离
取罗汉果根粉 25 k g ,用乙醇渗流 , 收集 5
倍量渗渡液 , 继用 70 %乙醇渗渡 , 收集 2 倍
量渗渡液 , 合并 , 减压回收溶剂 , 醇浸膏加适
量水稀释 ,用醋酸乙醋萃取 , 醋酸乙酷提取物
用乙醚搅溶 , 回收乙醚得脂溶性部位 7 0 9 。 将
此部位经硅胶柱层分离 , 用氯仿一 甲醇梯度洗
脱 , 根据薄层分析结果合并洗脱流分 , 在氯仿
洗脱流份依次得结晶 I 、 l 、 Iv , 在氯仿一 甲醇
(9 9
:
1) 洗脱流份得结 晶 l 。
3 鉴定
结晶 I (a 一菠 幽醇 ) : 白色针晶 , m p 1 5 4 ~
1 5 5 ℃ , C 2 9H 4 8 0 (MW 4 12 ) 。 I R v漂 e m 一 ’: 3 3 9 0 ,
2 9 5 0
,
2 8 7 6
,
1 6 4 5
,
1 4 5 4
,
1 3 7 5
,
1 3 6 5
,
1 10 0
,
9 6 7
。 ’
H N M R ( CD C I
:
) 己p p m : 0 . 5 8 ( 3H , s ,
C H
3
)
,
0
.
7 3 ( 3 H
, s , C H
3
)
,
0
.
8 6 ( 6 H
,
d
,
Z X
CH
3 )
,
1
.
1 0 ( 3 H
,
d
,
C H
3
)
,
1
.
5 2 ( 3 H
,
t
,
C H
3
)
,
3
.
5 0 ( I H
,
m
,
C
3 一
H )
,
4
.
7 0 一 5 . 2 0 ( 3 H , m , 烯
H )
。 将结晶 l 和醋配 、毗咤按常法乙酞化 , 得
乙 酞化物 , 为 白色 针 晶 , m p 1 6 o 一 16 1 ℃ ,
I R v盟 e m 一‘ : 1 7 3 0 , 1 2 4 8 , M S m / 2 4 5 4 (M + ) 。
结晶 l (硬脂酸 ) : 白色 颗 粒状结晶 ,
m p 6 9 ~ 7 0 ℃ , C , 。H 3 。0 2 (MW Zs4 ) , 遇澳 甲酚
紫呈黄色 , 提示为有机酸类 化合物 。 I R v器
《中草药) 1 9 9 6 年第 2 7 卷第 9 期
K a z u hir o M
, e t a l
.
C hem Pha r m B u ll
, 1 9 9 0
,
3 8 (7 )
:
2 0 3 0
徐位坤 , 等 . 广西植物 , 1 99 2 , 1 2 (2 ) : 1 5 6
斯建勇 , 等. 药学学报 , 1 99 4 , 2 9 (2 ) : 2 5 5
R y o ji K
, e t a l
.
A g r i
e
B io lC h e m
, 19 8 9
, 5 3 (1 2 )
: 3 34 7
Y a s ud a M
, e t a l
.
C h e m Ph a r m B u ll
,
1 98 4
, 32 (5 )
:
2 0 44
聂瑞麟 . 云南植物研究 , 1 9 94 , 1 6( 2) : 2 01
Fa to Pe M O
, e t al
.
J N a t P r o d
, 19 9 0 , 5 3 (6 )
: 1 4 9 1
(1 9 9 5
一
0 8
一
1 4 收稿 )
Stu d ie s o n th e C he m ie a l C o n stitu e n ts o f R o t
o f L u o ha n g u o (5 1朋众细 g ro sve n o ri )
W
a n g X u e fe n
,
L u W
e
nj i
e , e t a l
T w o eo m p o u n d s ( ,
、
W )w e r e is o la te d fr o m th e r o t
o f S ira 臼她 窟阳川胡。八 (S w in g le )C . Je ffe ry . A e e o r din g
t o s p e e t r o s e o Pie d a ta a n d X
一r a y diffr a c tio n a n a lys is
, th e s tr u e tu r e s we
r e sh o w n to b e n e w e u e u rb ita n e e o m
-
P o u n d s
.
T h e y w e r e n a m e d a s s ir a itie a e id A a n d sir a it ie ae id B
.
鞘花寄生化学成分的研究
华西医科大学 (成都 6 1 0 0 4 1) 汪 强 李良凉 . 李美蓉
摘 要 从鞘花寄生 材口c ro so le n c oc hi nc hi ne o is 的叶中分得 6 种化合物 , 由理化性质和光谱分析
鉴定为榭皮素 (q u e r ee t in , I ) , 没食子酸(g a llie a e id , I ) , 连草家 (o r ie n tin , , ) , 芦丁 (ru tin , IV ) ,拼
皮素一3 一芹菜糖基芦丁糖贰(q u e r ee t in 一s一O 一a p io s y l(1~ 2 )一〔r ha m n o syl (l~ 6 )〕一 g lu co s id e , v ) , 新西
兰牡荆贰 一 I (v ie e n in 一 , ” ) .
关锐词 鞘花寄生 裕皮素一 3 一三糖贰 黄酮类碳搪贰
鞘 花 寄 生 材改ero s o le n c oc hin c hin e n sis
(L o u r
.
)v a n T ie g h 为桑寄生科植物 , 分布在
云南 、四川 、贵州 、广西 、福建等省 , 为常用中
药 “桑寄生 ”的一种川 , 民间药用有清热 、止
咳 、 止胸 痛 、 降低血 压的功效 [l. 幻 。 1 9 2 1 年
W es te
r 从欧洲产的鞘花寄生 中分得裕皮素
及懈皮贰 〔3〕 , 我 国产鞘花寄生的化学成分未
见报道 。作者从其叶中分得 9 种化合物 , 本文
报道 6 种化合物的分离及鉴定 , 由理化性质
及光谱分析鉴定为懈皮素 (q u e r e e t in , I ) , 没
食子酸 (g a llie a e id , I ) , 或草素 (o r ie n t in ,
l )
, 芦丁 (r ut in , w ) , 榭皮素一3 一芹菜糖基芦
丁 糖 贰 〔q u e r c e t in 一s一O 一a p io s yl ( i ~ 2 )-
〔r h am n o sy l(i ~ 6 )〕一 g lu o o sid e , V 〕, 新西兰
牡荆贰一 I (v ie e n in 一 I , VI ) , 化合物 I 一 VI 为
首次从该植物中获得 , 其中 l 、 v 、 VI 为首次
从桑寄生科植物中获得 . 其余 3 种为三菇类
化合物 , 将另文报道 .
化合物 v 为棕黄色粉末 , 易溶于甲醇 、乙
醉 、盐酸一镁粉反应及 Mol ish 反应阳性 , u v
具典型 3 一0 一取代黄酮醇特征 , 酸水解贰元鉴
定为拼皮素 ,糖液纸层析鉴定有鼠李糖 、葡萄
糖及一未知糖斑点 。 v 的’3e N MR (D E PT )给
出 3 2 个碳原子信号 , 除有与 3 一0 一贰化 的懈
皮素相同信号外 , 还可见 L 一鼠李糖 , D 一葡萄
糖信号 , 余下的信号中有一个季碳 a79 . 8 、两
个叔碳 古1 0 9 . 2 、 7 6 . 9 , 两个仲碳 占7 4 . 4 、 6 4 . 7
与文献 a p ig e n in 一7 一O 一件D 一a p io s ylg lu e o s id e 〔5〕
中芹菜糖数据一致 。 将 v 与含芹菜糖的标准
品共薄层酸水解 , 可见与芹菜糖 R , 值一致的
斑点 。由此确定未知糖为芹菜糖 。 ‘℃N M R 数
据中 占7 7 . 9 、 6 7 . 4 归属葡萄糖基 C Z 、C 。信号 ,
. A d d r e s s
:
L I L ia n g q io n g
,
W
e st C h in a M
ed ie a l U n iv e r s ity
,
C h en g d u
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5 1 8
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