全 文 ：· 有效成分 ·
马山前胡化学成分的研究 ( l )
广西中医药研究所 (南宁 5 3 0 0 2 2)
日本摄南大学药学部
黄 平 举 姜惟恒 赖茂祥 郑学忠
西正敏 中西勤
摘 要 从广 西特有的前胡属植物马 山前胡 尸eu `耐 an “ m m o h an 翻 s￡ 根中分得 4 个化合物 , 经理
化常数和波谱分析 , 鉴定为 3 ` ( R )一 ( 一卜卜亥茅酚 ( T ) , 3 ` ( S 卜 ( 一 卜亥茅酚 ( l ) ,褐煤酸 ( U ) 和甘露
醇 ( VI ) 。 化合物 l 为首次从自然 界分得 , 其余均为首次从该植物中分得 。
关键词 马山前胡 色原酮 3` ( R ) ~ ( 一于一 升亥茅酚
马 山 前 胡 P e u ` 、 d a , : u m 阴 a ; h a n e , , s e
S ha
n et She h 是广西特有的一种伞形科前胡
属植物 ,它主要分布 在广西的马山县和武 鸣
县 , 当地居民俗称为 “ 防风 ” , 用其治疗感 冒 ,
头痛等症 。 前文曾报道从马山前 胡的根 中分
离鉴定了 6 个化合物 “ ) 、 在进一 步地研究中 ,
又分得 4 个化合物 ,经理化常数和波谱分析 ,
鉴 定 为 3 , ( R 升 ( + ) 一亥 茅 酚 〔3’ ( R 卜 ( + 厂
h a m a u d o l
,
[ 〕 , 3 ` ( S ) ( 一 厂亥茅 酚 〔了 ( S ) -
( 一卜 11 a m a u d o l , 亚 〕 ,褐煤酸 ( m o n t a n i`、 a c i d ,
l )和甘露醇 ( m a n n i t o l , W ) 。 其中化合物 I
为一个新天然产物 , 其余均 为首次从该植物
中分得 。
化 合物 i 为浅黄色针状结 晶 , m 1P 87 C
一 1 8 9 C (石油醚 E t ( ) A c ) , 〔a 〕f)3 + 6 . 1 “ ( e , 0 .
1 6
,
C H C I
。
)
。 高分辨质潜确定它的分子式为
C
1 5
H
I 。
0
5 。 它与 F e C I。 试剂反应是棕黑色 ,说
明分子 中有 酚轻基 。 U v 入裂之, ` n m : 2 1 1 , 2 2 8 ,
2 5 7 和 2 9 7 ; I R I 6 5 2 .和 1 6 2 8 c m 一 `等特征 吸
收峰提示它为 一个色原酮类化合物 。 将化合
物 I 与从同 植物 中分到的 已知化 合物 3 `
(S )
一
( 一 卜亥 茅 酚 ( 五 ) 的 U V 、 I R 、 N M R 和
ZD
一
N M R 谱相 比较 , 发现两者的基本骨架相
同 。但两者的熔点和薄层层析 R f 值有明显差
异 ,旋光也相反 , 故推测化 合物 I 为 3 ` ( S ) -
(一 ) 一亥茅酚 ( I ) 的对映体 。 应用 N O E 差谱
确 定了化合物 1 C 3,位的相对构型 ( 见图 1 ) 。
从 ’ 3 C N M R 谱数据可 知 C Z ,位 _ L 甲基 ( a 2 .
0 3 ) 处于相对高场 , 根据 y 一效应推测其为 件
取 向的直立键 。 照射该甲基氢 (缸 . 39 )时 H -
3 ` ( a 3
.
8 6 )和 H 一 4 ` ( a 2 . 9 6 )有 明显增益 , 因而
说 明 11一 3 ,为 p一取 向的平展键 。 综上所述 , 化
合物 l 被确定为 3’ ( R )一 ( + ) 一亥茅酚 。
由于 3 , ( S ) 一 ( 一 ) 一亥茅酚 ( 贾 ) 具有抗高
血压 的活性 . 幸世驹泽等人 曾合成 出亥茅酚
的外消旋混合物 〔之1 , 但从天然界得到 3 ` ( R ) -
( + 关亥茅酚 尚属 首次 。
H O ,*
C H
:
图 1 化 合物 l 的化学结构式和 N O E 相关图
1 仪器和材料
熔点用 w et z al r 显微熔 点测 定仪 , 温度
计未校正 ; 紫外光谱用 eP r k i n 一 lE m e : 5 54 型
紫外可 见光 分光 光 度计 ; 红外光谱用 S hi -
m a clz u 4 70 型红外分光光度计 , K Br 压片 ; 核
磁共 振用 G E 一 6 0 型和 A R X 一 30 0 型核 磁共
`
A d d
r e s s :
H
u a n g P i n g
,
I n , t i t t l t e o f T
r a
d i t
l o n a l M
e
d
l e a
l
a n d P }
i a r m a e e u t ie a l S e i e n e e s
,
N a n n in g
《中草药》 19 9 7 年第 28 卷第 t。 期 · 5 7 9 .
振仪 , T M S 为 内标 ; 质谱用 J E O L 一 D X 一 3 0 0
型质谱仪 ;薄层层析用硅胶 G ,柱层析用硅胶
( 2 0 0 ~ 30 0 目 )均为青岛海洋化工厂生产 。
马 山前胡 生药 1 9 9 3一 0 4 采 自广西 马 山
县 , 由我所中药室郑学忠教授鉴定品种 。
2 提取和分离
取 干 燥 的马 山 前胡粗粉 1 . 84 k g , 用
95 % E tO H 加热回流提取 3 次 , 合并提取液 ,
减压回收 tE O H 得浸膏 , 加水适量搅匀后用
E t 0 A 。 萃取得脂溶性部分 。 经硅胶柱层析以
石油醚一 E t O A 。 为混 合溶 剂梯度 洗脱 , 先后
得结晶 I 一 , 。
经 tE 0 A c 萃取后的水层母液浓缩到小
体积 , 加人两倍量 tE O H 后于冰箱内静置 , 数
日后析出针状结晶 ,滤取粒晶 , 用 H 2 0 和 E -
t 0 H 反复重结晶 ,得结晶 w 。
3 鉴定
3` ( R 卜 ( + ) 一亥茅酚 ( I ) : 浅黄色针状 ,
m p l s 7 oC 一 1 5 9℃ (石 油醚 一 E t O A e ) , 〔a 蹭 +
6
.
1
。
( e
, 0
.
1 6 , C H C 1
3
)
。
U V 入黑 H n m : 2 1 1 , 2 2 8 ,
2 5 0
,
2 5 7 , 2 9 7
。
I R v ( K B r ) e m
一 1 : 3 5 0 5 , 1 6 5 2 ,
1 6 1 8
,
1 5 7 5
,
1 3 8 6
,
1 3 2 8
,
1 1 7 0
,
1 1 2 8
。
H R M S m / z
: 2 7 6
.
1 0 0 3 ( M +
, 理 论 值
2 7 6
.
0 9 9 8 )
, 分子 式 C l : H 1 6 0 2 。 E IM S m / z
( 写 ) : 2 7 6 (M + , 3 8 ) , 2 1 7 ( 9 ) , 2 0 5 ( 1 0 0 ) , 1 7 6
( 1 1 )
,
1 2 3 ( 6 )
。 ’
H N M R ( 6 0 0 M H z
,
C D C 1
3
)
a p p m
: 1 3
.
0 5 ( I H
, s , C
S一
O H )
,
6
.
3 2 ( I H
, s ,
C
s 一
H )
, 5
.
9 9 ( I H
,
d
,
J一 0 . 8 H z , C 3一 H ) , 3 . 8 6
( I H
,
d d
,
J = 5
.
6
,
5
.
0 H z
,
C
3一H ) , 2 . 9 6 ( 1
H
, ,
d d
,
J = 1 7
.
2
,
5
.
0 H z
,
C
;
, 。一H ) , 2
.
7 4 ( I H
,
d d
,
J = 1 7
.
2 , 5
.
6 H z
,
C
4
, 。 一
H )
, 2
.
3 3 ( 3 H
,
d
,
J
= 0
.
8 H z
,
C
Z 一
C H
3
)
,
1
.
7 0 ( I H
,
d
,
J = 6
.
4 H z
,
C
3
, 一
O H )
,
1
.
3 9
,
1
.
3 5 〔各 3 H , s , g e m -
( C H
3
)
2〕 。 ` 3C N M R ( 1 5 0 M H z , C D C 13 )台P Pm :
1 8 2
.
5 5 ( C
4
)
,
1 6 6
.
7 6 ( C
:
)
,
1 5 9
.
7 9 ( C
S
)
,
1 5 8
.
9 4 ( C
7
)
,
1 5 6
.
2 7 ( C
g
)
,
1 0 8
.
3 9 ( C
3
)
,
1 0 4
.
4 5
( C
l 。
)
,
1 0 2
.
8 6 ( C
6
)
,
9 4
.
8 3 ( C
S
)
,
7 8
,
4 3 ( C
:
,
)
,
6 8
.
8 6 ( C
3
,
)
,
2 5
.
4 3 ( C
;
,
)
,
2 4
.
8 5
,
2 2
.
0 3 〔g e m
( C H
3
)
2〕 , 2 0 . 5 3 ( C Z 一 C H 。 ) 。 其结构和碳氢信
号归属 经 ’ H 一 ` 3 C C O S Y 和远 程 ` H 一 ’ 3 C C O S Y
一
5 8 0
-
谱得以进一步确证 。
3 ` ( S 升 ( 一卜亥茅酚 ( I ) : 浅黄色针状 ,
m p i 9 4 oC 一 i 9 5 C (石油 醚 一 E t O A c ) , 〔a 猎 一
6一 。 ( 。 , 0 . 1 6 , C H C 13 ) , 与 F e C 13 试剂反应呈
棕黑色 。 U V 入黑沙n m : 2 1 1 , 2 2 8 , 2 5 0 , 2 5 7 , 2 9 7 。
I R v ( K B r ) e m 一 ’ : 3 5 0 5 , 1 6 5 2
,
1 6 1 8 , 1 5 7 5 , 1
3 8 5
,
1 3 2 8
,
1 1 7 0
,
1 1 2 8
。
E IM S m / z (% )
: 2 7 6
( M +
,
3 8 )
,
2 1 7 ( 9 )
, 2 0 5 ( 1 0 0 )
,
1 7 6 ( 1 1 )
,
1 2 3
( 8 )
。 `
H N M R ( 3 0 0 M H z
,
C D C 1
3
)台p Pm : 1 3 . 2 5
( I H
, s , C
S一
O H
, 加重水后消失 ) , 6 . 2 5 ( I H ,
s , C
。一
H )
,
6
.
0 5 ( I H
,
b r s
,
C
3 一
H )
,
4
.
4 2 ( I H
,
d
,
J一 6 . 2 H z , C 3 , 一O H ) , 加重水后消失 , 3 . 9 0
( I H
,
d d
,
J = 5
.
5 H z
,
C
3
,一
H )
,
2
.
9 0 ( I H
,
d d
,
J
= 1 7
.
3 , 5
.
5 H z
,
C
4
,。一 H ) , 2
.
5 5 ( I H
,
d d
,
J =
1 7
.
3 , 5
.
5 H z
,
C
4 , a一
H )
,
2
.
3 5 ( 3 H
,
b r s
,
C
Z -
C H
3
)
,
1
.
3 5
,
1
.
3 0 〔各 3 H , s , g e m 一 ( C H 3 ) 2〕 , ` 3
C N M R ( 7 5 M H z
,
C D C 1
3
)台P P m : 1 8 2 . 8 7 ( C 4 ) ,
1 6 8 ( C
Z
)
,
1 5 9
.
9 7 ( C
S 和 C 7 ) , 1 5 6 . 5 9 ( C 。 ) ,
1 0 8
.
2 8 ( C
3
)
,
1 0 4
.
5 2 ( C
, 。
)
,
1 0 4
.
2 2 ( C
6
)
,
9 4
.
7 2 ( C
S
)
,
7 9
.
2 7 ( C
Z
,
)
,
6 8
.
4 5 ( C
3
,
)
,
2 5
.
6 1 ( C
4 ,
)
,
2 5
.
4 4
,
2 0
.
8 1 〔g e m 一 ( C H 3 ) 2 〕 , 2 0 . 0 1 ( C Z -
C H
3
)
。 其 结 构 和 碳 氢 信 号 归 属 经 ` H
,
H C O SY
, `
H
一 ` “
C C O S Y 和远程 ` H 一 ’ ” C C O S Y
谱得以进一步确证 〔3一 5 〕 。
褐煤酸 ( l ) : 白色 粉末状 , 75 ℃一 7 ℃
(石油醚一 E t O A 。 ) 。 IR 。 ( K B r ) e m 一 ` : 2 9 1 5 , 1
7 0 2 , 1 4 5 7 , 1 4 9 3
,
1 2 9 1 , 7 2 4
。
E IM S m / z
(肠 ) : 4 2 4 (M + , 5 ) , 3 9 6 ( 1 0 0 ) , 3 6 8 ( 1 6 ) , 2 8 3
( 6 )
,
2 6 9 ( 1 0 )
, 1 8 5 ( 1 6 )
,
1 2 9 ( 5 2 )
,
8 3 ( 7 0 )
,
5 7
( 10 0 )
。推测为以褐煤酸为主的脂肪酸类化合
物 。
D
一甘露醇 ( W ) : 无 色针状 , m p 1 6 2℃一
1 6 3℃ ( E tO H ) , I R , ( K B r ) e m 一 ` : 3 3 0 0 , 1 4 5 5 ,
1 4 2 7
,
1 1 9 3
,
1 0 8 1 , 1 0 1 8
,
9 2 5
,
8 8 4
。 I
H N M R
( 6 0 0 M H z
, 毗吮 ) a p p m : 4 . 8 3 ( Z H , d , J = 7 . 7
H z
,
C
3
,
4一
H )
,
4
.
6 1 ( Z H
,
d d d
,
J = 7
.
7
,
6
.
1
,
4
.
4
H z
,
C
:
,
5一
H )
,
4
.
5 4 ( Z H
,
d d
,
J~ 1 0
.
9
,
4
.
4 H z
,
C l
a , 6a 一
H )
,
4
.
3 6 ( Z H
,
d d
,
J = 1 0
.
9
,
6
.
1 H z
,
C
l b
,
6 b 一
H ) 〔卜 ” 〕 。
致谢 : 本所饶伟源同志采集生药材 。布鲁
克仪器有限公司大学翟纯教授做化合物 l的
ZD
一
N M R 谱实验 。
参 考 文 献
l 黄 平 ,等 . 中草药 , 1 9 9 5 , 2 6 ( 10 ) : 5 1 1
2 幸世驹泽 , 他 . 日本公开特许公报 , 昭 6 21 9 , 5 8 9 〔 8 7 1 9 ,
5 8 9〕
3 秦清之 ,他 . 药学杂志 , 2 96 0 , 8 0 ( 6 ) : 7 4 2
新田 ,他 . 药学杂志 , 1 9 6 5 , 8 5 ( l ) : 55
S a s a k i H
, e t a l
.
C h e m P h a r m B u ll
,
1 9 8 2
,
30 ( 10 )
: 3 5 5 5
H a w ke s G E
.
J C h
e r n S o e P e r k in T r a n s x
,
1 98 4 ( 1 2 )
:
2 0 7 3
A n g y a l 5 J
.
C a r b o h y d r R e
s , 1 9 8 0
,
8 4
:
2 0 1
G r in d l e y T B
, e t a l
.
C a r b o h y d r R e s
, 1 9 90 , 1 97
: 4 1
( 1 9 9 6
一 10
一
0 3 收稿 )
S t u d i e s o n t h e C h e m i e a l C o n s t i t u e n t s o f M a s h a n q i a n h u ( eP
u ce d a n u m m a s h a n e n s e )
H
u a n g P in g
,
M
a s s a t o s h N i
s h i
, e t a l
F o u r e o m p o u n d s w e r e is o l a t e d f r o m P e u c e da
n u m m a s h a n e n se Sh a n e t S h e n
,
in d ig
e n o u s t o G
u a n g x i
P
r o v i n e e
.
T h e y w e r e id
e n t if i
e
d
a s 3
`
( R )
一
( + )
一
h
a m a u d o l ( I )
,
3
`
( S )
一
( 一 ) 一 h a m a u d o l ( l ) , m o n t a n ie a e id ( l )
a n d m a n n i t o l ( VI ) b y p h y s ie a l
一 e h e m i e a l e o n s t a n t s a n d s p e e t r a l a n a l y s e s ( U V
,
I R
,
M S
,
N M R
a n d ZD
一
N M R )
.
1
15 a n e w
n a t u r a l p
r o
d
u e t a n d t h e o t h e r s a r e o b t
a i n e d f
r o m t h e p l a n t f o r t h e f i r s t t im e
.
硬毛耳草化学成分的研究
中国医学科学院
协和医科大学 药物研究所 (北京
1 0 0 0 5 0) 彭江南 来 冯孝章 梁晓天
摘 要 从茜草科耳草属植物硬毛耳草 H e dy o t is il n dl ey an “ 中分离鉴定了 12 个化合物 ,经光谱和
化学方法鉴定为 : -lI 奈酚 ( k a m p f e r o l , I ) ,尿黑酸 ( g e n t i s i。 a e id , l ) , 件谷街醇 (卜s i t o s t e r o l , l ) , 乌
苏酸 ( u r s o li。 a e i d , N ) , 5 , 5` , 6 , 7 , 8 一五甲氧基一 s ` , 4` 一二氧亚甲基黄酮 ( 5 , 5 ` , 6 , 7 , 8 一 p e n t a m e t h o x y -
3
` ,
4忆 m e t h y l e n e d io x y 一 fl a v o n e , V ) ,东蓑若内酷 ( s e o p o le t i n , 切 ) , 七叶内酷二甲醚 ( a e s e u l e t in 6 , 7 -
d im e t h y l e t h e r
, 皿 ) , 3 , , 4 ` , 5 , 6 , 7 一五甲氧基黄酮 ( s ` , 4 ` , 5 , 6 , 7一 p e n t a m e t h o x y 一 f la v o n e , 珊 ) , 3` , 4 ` , 5 , ,
5
,
6
,
7
一六甲氧基黄酮 ( 3` , 4 , , 5 ` , 5 , 6 , 7一 h e x a m e t h o x y 一 f l a v o n e , 仪 ) , 3 ` , 4 ` , 5 , , 5 , 6 , 7 , 8一七甲氧基黄酮
( 3
` ,
4
` ,
5
` ,
5
,
6
,
7
,
s
一
h
e p t a m e t h o x y
一
f l
a v o n e , x )
,
3
` ,
4
, ,
5
,
6
,
7
,
8
一六 甲氧基黄酮 ( 3 , , 4 , , 5 , 6 , 7 , 8 一 h e x -
a m e t h o x y
一
f l
a v o n e , 习 ) , 4忆经 基 一 3 ` , 5 , , 5 , 6 , 7一五 甲氧 基 黄 酮 ( 4 `一 h y d r o x y 一 3` , 5` , 5 , 6 , 7一 p e n -
t a m e t h o x y
一
f l
a v o n e , 姗 ) ,均为首次从该植物中得到 。
关键词 硬毛耳草 黄酮 香豆素
茜草科耳草属植物广布于长江以南各省
区 ,资源丰富 ,其中有 20 余种作为药用 ,而对
该属植物化学成分的报道较少 , 因此我们对
该属数种药用植物化学成分进行了研究 ,前
文 〔 , 〕报道了从黄毛耳草中分得一个新环烯醚
菇贰 ,本文报道硬毛耳草 的化学成分 ,硬毛耳
草的化学成分未见报道 ,经预试主要含有黄
酮 、 环烯醚菇 、 街醇菇及微量生物碱等成分 ,
从其脂溶性部分鉴定 出 12 个化合物 , 分别
为 : 山奈酚 ( k a m p f e r o l , I ) , 尿黑酸 ( g e n t i s i e
a e id
, 亚 ) ,件谷街醇 (各s i t o s t e r o l , 班 ) , 乌苏酸
( u r s o l i c a e id
,
w )
,
5
,
5 ` , 6 , 7 , 8一五 甲氧基一 3 ` ,
`
A dd
r e s s : P e n g Jia n g n a n
,
I n s t i t u t e o f M
a t e r ia M
e d ie a
,
C h i
n e s e
A
e a
d
e m y o f M
e
d i
e a
l S
e
i
e n e e s , C h i
n e s e
X ie h e M
e d ie a l U n i v e r s i t y
,
B e iji
n g
彭江南 ,助研 , 博士 , 专业中药化学 。 19 9 。年至今在军事医学科学院放射医学研究所从事天然药物化学工作 。 完成的研究工作有 “ 抗癌中草药蛇墓化学成分的研究 ” , “ 数种红景天化学成分研究及有效成分含量测定 ” , “ 茜草科耳草属数种中草药化学成分研 穷 ” 等 。 沂年夹亦 国 内外期刊分表论空 10 金篇
《中草药 》 1 9 9 7 年第 28 卷第 10 期 · 5 8 1 ·