全 文 ：药学学报 ^ e t a p h a r ma e e u t i e a S s ni e a 1 9 9 5 ; 3 0 ( 1 2 ) : 9 10 ~ 9 13
拐芹根化学成分研究
米彩峰 王长岱 乔博灵 石 慧丽 李富贤
(陕西省中医药研究院植化室 , 西安 7 10 00 3)
摘要 从拐芹 为砚州。 和伽于断脚 M ax im 根及根茎的醋溶性部位分得两个化合物 I和 1 。 经光潜解
析 ( u v , IR , M s , ` H 一 N M R , ’ ` c N M R , ’ H一 ` H COS Y , ” c 一 ’ H c OS Y 和 D E叮 等 ) ,确定 l 为 一个新成分 ,命名
为拐芹色原酮 ^ ( a n , 一i t i e i n A ) , 11为 sa xa l in 。
关锐词 拐芹 ;拐芹色原酮 A
拐芹 众州必 林记护爪护脚 M ax im 为伞形科植物 , 其根及根茎在陕西南部作为香独活入药 , 已有
很久的历史 。 为了进一步开发我国药用植物资源 , 我们对拐芹根及根茎的化学成分做了较系统
的研究 。 前曾报道从其根及根茎中共分离鉴定了六个结晶性成分及挥发性成分 L’一 ” 。 本文报道
从其醋溶性部 位分离鉴 定的 另外两个 化合物 , 其 中一个 为新成 分 , 命名为拐 芹色 原酮 A
a( n ge ilt ic
n A )
, 经光谱解析确定其结构为 5一经基 一 2一 [ (当归酸氧基 ) 甲基 } 21 一 ( 1 , 卜二 甲基经
基卜 2` , 3 , 一二氢吠喃骄 [ 3 , , 2 ` 一 s 〕色 原 酮 ( 5一 h y d r o x y 一 2一 [ ( a n s e lo y lo x y ) m e th y l工 2 ` 一 ( I , 1-
d im e t h y l h y d r o x y )
一
2`
,
3
, 一 d i h y d r o f u r a n [ 3
` , 2` 一 g〕 e h r o m o n e ) 。
5
. 户
:一军凡
C H 2 0 C O C =
. 口 . 2二
C二
, .入
/ H
C H,
0 H 0
拐芹色原酮 A (an ge ilt ic n A , )I 为白色颗粒状结晶 , m p 1 7 ~ 178 C . 溶于甲醉 、二甲基亚讽
和毗陡等有机溶剂 , 微溶于氯仿 , 紫外光下呈红色荧光 。 质谱分子离子峰为 3 7刁,结合元素分析
确定分子式为 C 、 H o o , 。 ’ 3C 一 N M R 谱测得该化合物含有 20 个碳原子 , D E盯 谱确定其中有 刁个
甲基 , 2 个亚甲基 , 4 个次甲基和 10 个季碳信号 , 各碳归属见表 1 . 紫外光谱 入沈严 n m : 2 1 4 , 2 32 ,
2 5 2
,
3 0 2
。 红外光谱 e m 一 ’ : 一6 5 0 , 一6 0 0 , 15 8 5 , 一月9 6 , 均呈现色原酮类化合物的特征吸收 ’ ` ’ 。
在 ` H N M R 谱中 6 6 . 21 和 乃 6 . 31 处有两个单峰存在 , 且 COS Y 谱未显示出二者间有相 关峰 ,
D E PT 谱示二者 为叔碳 ,而 C 一 2 . 5 , 6 , 7 为季碳且均无异核相关峰 ,以 上充分显示色原酮母核上
只有 3 , 8 位芳氢存在 , 其余各氢均被取代 。 6 6 . 31 为 8一 H ,这是由于其邻位可能有氧原子取代
引起的 。 另低场 ( 6 12 . 72 )处有一单峰存在 , 它可归属为与 C 一月拨基形成分子内氢健的 5一 O H 质
_ 、 口 一 , t ~ 二 , _ 山 。 , 。 , , 。 。 M 功 , , 。 , , 、 止二 。 , 八 _ c/ H 3 、 二“ , 二、 。 一 人 , _ 、 _卞 1舀芍 。 仕 ’ n 洲M 几 甲 0 1 · 0 1 , l · ` U 早 . 罕 、仓 o n 夕月 1百甲 圣 、 , ` \ , 倒夙了 1石万 , 王肖甘 I找 借/ 、户 , ,、 砂月1 3
3 4 8 0 e m 一 ’ ( 一 O H ) , 1 1 7 0 e m 一 ’ (叔醇 )及 M s m / 2 5 9 表明 l 含有异丙醇基 。 另在 6 月. 9 7 ( 一H )处的
多重峰可视为二氢峡喃环的 u 一位质子信号 , 6 3 . 12 和 .3 10 ( ZH ) 为二氢峡喃环的 咚位质子信
本文于 19 9 4 年 9 月 2 0 H收到 。
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1995. 12. 006
药学学报 A e ra p h a r m a e e u r i e a s in i e a 19 9 5 ; 3 0( 一 2) : 引 0~ 9 一3
号 。 以上数据与已知化合物 n od ak e n eti n 的相关数据比较 f s 〕 , 推测该化合物含有 。一异丙醇基 一二
氢吠喃骄色原酮骨架 . 在 ” C 一 ’ H COS Y ( 见表 l) 中 6 104 . 60 处的单峰 ( C 一 6) 及 ! 63 . 30 处的单峰
( c
一
7) 均无异核相关峰 ,按生源规律 , 二氢吠喃环应骄在色原酮的 6 , 7 位上 , 即二氢映喃骄 [ 31 ,
21 一幻色原酮 ,这也为上述推断提供 了佐证 。 红外光谱中 1 7 30 , 16刁o c m ’示有 。 , 份不饱和醋存
在 , ’ H N M R 中有 6 1 . 8 8 ( 3 H , s ) , 2 . 0 2 ( 3H , d , J = 7 H z ) , 6 . 2 0 ( I H , q , J = 7 H Z )提 示 I 有
a n s e 一o y 一o x y基团存在 [`」。 另外还有一个低场的 C H : 信号 6 5 . 0 2 ( ZH , s ) 。 ’ 3 c N M R 6 6 0 . 5 0 信号 ,表
明 c H : 与杂原子及其它吸 电子基团相连 , 即应为一 C H : 一 0 一 c 一 c = ,按生源规律 ,该
基团应连接在 2 位上 。
I 的 M s m / 2 3 7 4 ( M + ) , 3 15 , 2 1 6 , 8 3 , 5 9 , 5 5 , 可通过 图 I 裂解途径得以解释 。
H 3
HO—
怜H ”_ _ _ ` _ ’ 二 人 ~ 子 /` “ 2 一 U 十 L , ` = ` 一 5 5一 8 3H 3
5 9 2 1 6 0 H 0
F i g 1 K e y M S f r a g m e n at t i o n o f a n g e l i ti e i n A
.
化合物 11经光谱分析确定为 5一 ( 2一 h y d r o x y一 3一 e h l o r o 一 3一 m e t h y lb u t o x y )一 f u r o [ 3 , , 2 ` : 6 , 7〕
co u m ar i n
,与文献川报道的 sa xa iln 的数据基本一致 。 n 系首次从该植物中分离得到 。
aT b 1
I H a n d I . C N M R s P e c t ar l d a at a n举 li t i e 百n A
6 PP m . H一 I H C 0 6 Y co r r e la t i o n 八 PP m D E yI T 1 3 C 一 I H C O S Y e o r r e l a t j o n
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介井招即,d`曰合6
91 2 药学学报 A e ta ph a r ma e e u t ie a s . n ie a 一 9 95 ;3 0 ( 12 ) : 910 一 9一3
实 验 部 分
熔点 用 P H M R 显微熔点测定仪测定 , 温度未校正 。 紫外光谱用 hS im ad z u U v 一 2 60 型仪测
定 。 红外光谱用 J A S c 0 A 一 102 型仪测定 。 核磁共振谱用 Br u ke r A M 5 0 仪测定 。 质谱用日立 -
80 A 仪测定 。 硅胶为青岛海洋化工厂产品 。 拐芹采 自陕西省镇平山区 。
提取分离
拐芹根及根茎粗粉 3 gk , 石油醚 ( bP 60 ~ 90 C )脱酷后的药渣用 95 % tE 0 H 提取 3 次 , 每次
s h
。 过滤 , 合并滤液 , 回收 tE 0 H , 得深棕色浸膏 24 0 9 。 将醇提取物用 tE 刃 萃取 , tE 2 0 提取物
( 1 2 0 5 )上硅胶柱 , 依次用石油醚 . 石油醚一 E t 0 A e ( 9 , 1 , 8 , 2 , 7 , 3 , … … )洗脱 。 在 ( 8 : 2 )洗脱
部位分得一结晶 , M e 0 H 重结晶后得一白色颗粒结晶 I 。 ( 7 : 3) 洗脱部位得一结晶 , M e 0 H 重结
晶得 一白色颗粒状结晶 11 。
鉴定
化合物 I 白色颗粒状结晶 , m p 1 7 ~ ! 78 C 。 紫外光下呈红色 。 元素分析 C川 H , 2 0 7 , 计算
值 % e 6月一 7 ; H 5 . 8 8 ; 实验值 % C 6 4 . 2 7 ; H 5 . 8 0 。 U V 2.禁: H n m : 2 1刁 , 2 3 2 , 2 5 2 , 3 0 2 。 IR ( K B r )
e m
一 ’ : 3 4 8 0 ( o H )
,
3 0 5 0 ( = e H )
,
2 9 8 0
,
2 9 5 0 ( 一 c H : , 一 C H ) , 17 3 0 , 1 6 8 0 , 16刁0 (两种拨基吸收 ) ,
16 0 0
,
15 8 5
,
1 49 6
,
14 7 0
,
(苯环骨 架 ) , 一2月0 , 1 1 7 0 , 一 0 0 。 M s m / 2 3 7月 ( M ’ ) , 3 一5 , 2 一6 , 8 3 , 5 9 ,
5 5
。 ’ H 一 N M R 和 ’ 3 e 一 N M R 数据 见表 1 。
化合物 H 白色颗粒状结晶 , m p 159 一 160 C 。 M S 测定得分子觉 3 2 2 . 5 . 其分子组成为
C , 6 H : SC IO :
。 ’ H 一 N M R ( C LK二1: , T M S ) 6 PP m : 1 . 6 7 ( 6 H , s , 4 “ , 5 “ 一 C H : ) , 2 . 8 2 ( IH , s , 2 , ,一 O H ) , 4 . 4 3
( I H
,
t
,
J = 7
.
5 H z
,
2 “
一
H )
,
4
.
7 5 ( ZH
,
d
,
J = 7
.
5 H z
,
l’ `
一
H )
,
6
.
2 4 ( I H
,
d
,
J = 9
.
5 H z
,
3
一
H )
,
6
.
9 7
( I H
,
d
,
J = 1
.
9 H z
,
2
` 一
H )
,
7
.
1 1 ( I H
, s , 8
一
H )
,
7
.
5 8 ( I H
,
d
,
J = 1
.
9 H z
,
3 `
一
H )
,
8
.
16 ( I H
,
d
,
J =
9
.
5 H z
,
4
一
H )
。 ’ “ C 一 N M R ( DM S O
一
d
6 , T M S ) 6 P Pm
: 2 7
.
9 2 ( C
一
4 “ )
,
2 9
.
6 3 ( C
一
5 “ )
,
7 2
.
3 4 ( C
一
3 “ )
,
7 4
.
4 7 (C
一
1 ’` )
,
7 6
.
0 7 ( C
一
2 1 )
,
9 3
.
5 5 ( C
一
8 )
,
10 5
.
2 4 ( C
一
2
`
)
,
10 6
.
5 7 ( C
一
10 )
,
1 12
.
2 4 ( C
一
3 )
,
1 13
.
4 7 ( C
一
6 )
,
1 3 9
.
7 8 ( C
一
4 )
,
14 6
.
0 0 ( C
一
3
’
)
,
14 8
.
7 2 ( C
一
5 )
,
15 1
.
9 8 ( C
一
9 )
,
15 7
.
4 5 ( C
一
2 )
,
1 6 0
.
0 9 ( C
一
7 )
。
D E PT 谱证明含 2 个 甲基 , ! 个亚 甲基 , 6 个次 甲基和 7 个季碳原子 。 再根据它的 ’ H 一 ’ H
c os y 和 ’ 3 c 一 ` H c o s y 谱确定化合物的结构与文献川报道的 sa xa iln 的数据一致 。
致谢 陕西省中药研究所张志英研究员鉴定原生药 ; 日本三菱化成株式会社综合研究所协助光潜Mlj 定 。
参 考 文 献
王长岱 , 乔博灵 . 石慧丽等 . 香独活化学成分研究 (l ) . 西北药学杂志 , 198 9 , 4 ( 4 ) : 17
王长岱 , 乔博灵 , 米彩峰 . 香独活化学成分研究 (1 1) . 西北药学杂志 , l” ! , 6 ( ! ) : 15
王长岱 , 米彩峰 , 乔博灵等 . 拐芹根及茎挥发油成分分析 (W ) . 西北药学杂志 , ! 992 , 7 ( 12 ) : 9
杨峻山 , 王玉兰 , 苏亚伦 . 国产沉香化学成分研究 vI . 2 一 ( 2一苯 乙基 )色原酮 类化合物的分离 ’ j 鉴定 . 药学学
报 , 19 8 9 , 2 4 : 6 7 8
M a at n o Y
,
o k u y a m a T
,
S h ib a at S 以 al . S t u d ie s o n c o u m a r i n s o f a C h i n嘿 D r u g “ Q ia n 一 H u ” .
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S t r u e t
u r es o f n e w e o u m a r i n
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一
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. 月功户如 材闲 , 一9 8 6 : 一3 5
栗原 落三郎 ,始木祠德一夕口 7 午 F a l .f公乡 u m aj 户口nl’ ` u m ( L . ) K IAT M . 力成分研究 (第 4 权 `’ )很墓书止
沙集刃 成分 :` 。 协 丁 . 莱学 推志 , 19 81 , 10 1 : 35
药学学报 A e t a P h a r m a e e u t i e a s sn i e a 19 9 5 ; 3 0 ( 12 ) : 9 10~ 9 13 9 13
7 A v r a m e n k o L G
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, a n e w f u r oc o u m a r i n f r o m A
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〔几刃王P , 19 7 1 , 7 : 8 3 0
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A N G E L C I A P O L Y M O R P H A M A X IM
C F M i
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A n g e li t ie i n A w as f o u n d to be w hi t e g r a n u l o u s e r y s at ls w i t h m P 1 7 7~ 1 7 8 C
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更 正
本刊 一9 9 5 , 3 0 ( ] 一) 8 7 3页
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第 l 个结构图印倒 , 特此更正如下 :
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