全 文 ：蛇 毒化 学成 分 的研 究
北京中医学院中药系 彭江 南 陆蕴如 陈德 昌
摘要 从蛇毒 “ ! 中分得 , 个化合物 , 经鉴定为 富马酸
, 富马酸单甲醋 , 胡萝 卜贰 !
, 短叶苏木酚 , 山奈试 , 一径基乌苏 酸
, 乌苏酸 , 蓝化楹酸 , 一谷街醇 。 前个化合物
是首次从蛇毒属植物中得到 , 短叶苏木酚首次在普截科植物中发现 。
关键词 蛇毒 短叶苏木酚 山奈试 一独基乌苏酸 蓝化橄酸
蛇存 人 。 ‘己￡ 。 为清热解毒药 , 其性味甘 、 苦 、 寒 , 用于清
热凉血 、 消肿解毒〔’〕。 目前临床上用它治疗多种癌症 , 如肝癌、 食管癌 、 胃癌、 膀耽癌等 ,
药理研究表明 , 蛇苟水煎剂有抑制艾氏腹水癌 、 小白鼠肉瘤 等的作用〔〕。 有关蛇墓 的
化学成分报道较少 , 因此我们对其化学成分进行 了研究 。
仪器和试剂
熔点测定用 显微熔点仪 温度计未校正, 紫外光谱测定用岛津 一 型紫 外
光谱仪 , 红外光谱测定用 。型红外光谱仪 压片 , 核磁共振 谱 测 定 用
一 型核磁共振仪 , 质谱测定用 一 质谱仪 。 柱层析及薄层层析用 硅 胶
系青岛海洋化工厂产 聚酸胺为上海试剂四厂产 。 药材采自福建莆田 , 由莆田市药检所鉴定 。
提取和分离
取蛇苟 , 粉碎 , 以 乙醇渗滤 , 渗滤液浓缩后顺次以石油醚 、 氯仿、 乙酸乙醋 、
正丁醇萃取 。 石油醚部必 址硅胶干柱层沂 , 石油醚一乙醚一丙酮 洗脱 , 分
段切割洗脱后 , 反复结晶得化合物 双、 。
氯仿部分经活性炭脱色后 , 行硅胶柱层析 , 以氯仿及不同比例的氯仿一甲醇梯度洗脱 , 从
第 份得化合物 。 第 份以甲醇 、 丙酮处理后 , 再行硅胶柱层析 , 以石油 醚
丙酮 洗脱部分得到化合物 , 石油醚一丙酮 洗脱部分得化合物砚 。 第
份经氧化铝除杂 , 活性炭脱色后 , 行硅胶柱层析 , 以氯仿一丙酮 洗脱 , 得到 化合
物班 。
取乙酸乙醋部分 行硅胶干柱层析 , 以氯仿一丙酮一甲醇一水
下层展开 , 分段切割洗脱 , 第 份进行聚酞胺层析 , 以不同浓度的乙醇梯度洗脱 , 从 乙
醇洗脱液中先后得到黄酮类化合物 。 第 份再行硅胶柱层析 , 以氯仿丙酮 洗 脱
得化合物 。
正丁醇部分 用丙酮溶解 , 得丙酮可溶部分 , 将此部分进行硅胶柱层析 , 氯仿及氯
仿一甲醇 梯度洗脱 , 第 份得白色针晶 , 第 份以甲醇反复结晶得 化
合物 。
, ,
,
现在军事医学科学院放射医学研究所工作 。
《中草药 》 年弟 卷第期
鉴定
化合物 白色针晶 。一 , 约 ℃ 升 华 。 一
, , 一 , , , , , , ,
。 二 一 ’ , 一 , , , , , , ,
。 ’ 一 !∀# 一d 。 ) 乙 : 6 .6 6 ( IH , 8 ) , 1 3 . o a ( I H , b r , S ) 。 由 以 上 数
据推定化合物 I为反式丁烯二酸 。
化合物 亚: 无色棱形片状结晶(C H C ls) , 约 100℃升华 。 I R v 二。 二 e m 一 ‘ : 3 4 2 0 G C O O H ) ,
3 0 8 0
,
1 7 2 5
(
一。一C = o ) , 1 6 9 0 ( 一 C o O H ) , 1 4 4 0 , x 3 2 o , 1 2 8 0 , 1 0 0 0 , 9 6 。 。 E l 一M s
m / z ( % ) : 一3 0 ( M + , 2
.
5
)
,
1 2 2
(
M
+ 一 H Z O , 2 . 1
)
,
9 9
( M
+ 一O C H 3 , 1 0 0
)
,
5 5
(
5 0
)
,
4 5
(
1 4
)
。 ‘H 一 N 班R ( C D C I。 ) 乙 : 3 . 5 ( 3 H , 一 s ) , 6 . 6 5 ( I H , d , J 二 1 5 H z ) , 6 . 9 5
(
I H
,
d
,
J
=
15 H
z
)
。 从 以上数据确定化合物 I 为反式丁烯二酸单甲醋 。
化合物 l : 白色粉末 ( C H C 13一M e 0 H ) , m p 2 8 5 一2 5 7℃ 。 F D 一M s : 5 9 9 ( M + N a ) 。
E l 一M S m / z
,
4 1 4
,
3 9 6
,
3 5 1
,
2 5 5
,
2 一3 , 1 5 9 , 2 4 7 等 。 酸水解后得贰元 , 经薄层检 查 为
卜谷 街醇 , 糖为葡萄糖 , 故推断 化合物 l 为胡萝 卜贰‘ 其IR 、 T L C 与胡萝 卜贰 标 准 品 一
致 。
化合物W : 黄色针晶 ( M “O H ) , m p > 3 50 ℃ 。 _高分辨质谱M 十 2 48 . 0 3 琴‘ 得 分 子 式
C l:H so 。; I R 、 U V 、’H , ‘3 C N M R 光谱数据与文献〔3〕报道的短叶苏木酚光谱数据一致 , 故
其 为 短叶苏木酚 。
化合物 V : 黄色针晶 ( M eo H ) , m p 2 0 3 ~ 2 0 5 ℃ , H C I 一M g 反应显红色 。 F D 一M s :
6 0 1 ( M + N a )
。
U v 凡飞罗nm :264, 3 4 4 , 加位移试剂 : 244, 2 6 4 , 5 5 5 ( N a o M e ) ,
2 6 4
,
5 4 6
(
N
a
o ^
e
)
, 2 6 4
,
3 4 6
.
5
(
N
a
o A
e
/
H
3
B 0
s
)
, 2 7魂, o , 3 0 2 , 3 4 6 , 3 9 7
(
^ I C 1
3
)
,
2 7 4
,
3 0 2
,
3 4 6
,
3 9 7
(
A l e 一3/ H e l ) 。 E l 一M s m / z : 4 5 3 ( M + 一 r h a ) , 2 5 4 ( M ‘一 Z r h a ) ,
2 5 6
,
2 2 5
,
2 5 2
,
1 3 1
。 ’H 一N M R ( D M S O 一d
。
) 乙: 12 .3 ( zH , b r , 9 , C 。一o H ) 一 , 1 0 . 2
(
I H
,
b
r
,
s
,
e
‘一o H )
,
7
.
5 0
(
Z H
,
d d
,
J
=
1
.
5必7.0, t : ‘ , 。‘一H ) , 6 . 0 2 ( Z H , d d ,
J
= 1
.
5
/
7
.
0
,
C
3 , 。, 一H )
,
6
.
7 9
(
I H
,
d
,
J
= 2
.
1
,
c
3一H )
,
6
.
4 5
(
r H
,
.
d
,
J
= 2
.
1
,
C
。一H )
,
5
.
3 0
(
z H
,
d
,
J
= 1
.
4
)
,
5
.
5 5
(
I H
,
d
,
J
= 1
.
6
) 为2分子鼠李糖端基质 子 ,
3
.
1
~
4
.
0
(
s H
) 为2分子鼠李糖上的氢 , 0 . 8 2 ( 3 H , d , J = 5 . 2 ) 及1.13 ( 3H , d , J = 5 . 6 )
是 2 分子鼠李糖上甲基氢 , ‘.C 一N M R ( D M s O 一d 。 ) 各 : 177.9 , 1 6 1 . 7 , 1 6 0 . 9 , 1 6 0 . 1 ,
1 5 7
.
5
,
1 5 3
.
1
一 1 3 4
.
1 , 1 3 0 . 6 , 1 2 0 . 3 一 1 1 5 . 4 一 1 0 5
. 8 一 1 0 1 . 7 一 9 9
.
4 一 9 8
.
1 , 9 4 . 6 , 7 1
.
6
,
7 1
.
1
一 7 0
.
6 , 7 0 . 3 , 7 0
.
0
,
7 0
.
0
,
7 0
.
2
,
6 9
.
7
,
1 7
.
8
,
1 7
.
4
。由以上数据确定化合物 V 为 山
奈酚一3 , 7 一二 a 一L 一鼠李糖贰 。
化合物 硕: 白色粉末 ( M e0 H ) , m p 2 1 8 ~ 2 2 0 ℃ , I R 、 E l 一M S 、 ’3 C N M R 数据 与 文
献〔们报道 的熊 果蛟光谱数据相符 , 因此化合物班为熊果酸 。
化合物取: 白色粉末 ( E t0 A e ) , m p 2 5 5 ~ 2 6 0 ℃ , L i e b e r m a n n 反应显紫红.色 。 I R
、。。 x
6 m
一 , : 3 4 5 0
( b
r
)
,
2 9 5 0
,
2 5 8 0
,
1 7 0 0
(
e
二 o )
,
x 连了。, 2 3 0 0 , 2 2 了。, 1 2 4 0 , 1 0 3 0 ,
1 0 6 0
。
E l 一M S m / z ( % ) : 4 7 2 ( M
+ ,
6
)
,
4 5 4
( M
+ 一H 20 , 7
)
,
4 2 6
(
M
+ 一H C 0 0 H ,
2 3
)
,
3 5 4
(
5
.
8
)
,
2 6 4
(
a ,
1 0
)
,
2 4 6
(
2 1
.
3
)
,
2 0 8
(
b
,
1 3
)
,
2 0 7
(
b
一H , 3 2
)
,
2 9 0
(
b
一H 刃 , 46 ) , 1 46 ( 1 0 0 ) , 以上数据显示租为熊果酸类化合物 , 而较熊果酸多一经 基 , 此
经基可根据质谱 146基峰确定在19位〔5〕, 结合 ‘3C .N M R ( a e e t o n e 一d 。 ) 数据 (见表 ) , 确定
·
3 4 0
·
化合物现为19一经 叹乌苏酸 。 以上数据与文献〔6 〕报道的19一经基乌苏酸光谱数据一致 。
化合物现 : 白色粉末 〔(C H 3) ZC o 〕, m p 2 6 0 ~ 2 6 2 ℃ , L i e b e r m a n n 反应显紫红色 。 I R
。二a 二 e m 一 , : 3 4 4 0 ( b r )
,
2 9 2 0
,
2 8 5 5
,
1 6 8 0
(
C
=
0
)
,
1 4 5 0
,
1 3 8 0
,
1 3 7 0
,
1 2 4 0
,
1 1 5 0
,
1 0 4 0
,
9 4 0
;
E l
一M S m / z ( % )
: 4 9 8 ( M
+ ,
4
)
,
4 4 2
( M
+ 一H C 0 0 H , 1 6
)
,
3 7 0
(
7
)
,
2 6 4
(
a
,
8
)
,
2 2 3
(
b
一H , 1 4
)
,
2 0 5
,
1 4 6
(
1 0 0
)
; ‘3C N M R ( a e e t o n e 一d
。
) 数据见表;
以上数据与2a , 3 。 , 1 9 a 一三 经某乌苏酸即蓝化楹酸〔幻一致 , 故化合物孤为蓝化楹酸 。 、
化合物获: 具丝样光泽的片晶 ( M eO H ) , m p 1 35 一 137 ℃ , 与标准品卜谷 街醇混熔点
不下降 , T L c 的R f值 、 红外光谱与已知物卜谷街醇一致; 故化合物双为卜谷街醇 。
表
n
化合物砚 、
妞
班和顶的‘ 吕C N M R 光谱数据 ( p户m )
碳位 辘 碳位 VI 钮 植
C , 一 。8 .。 一 30.4 、2 .7 I C
:。 2 ‘.4 2 6 .3 2 6 .5
d亡U
,曰已U八比On.…。O,月了Q内才五‘介乙廿」
6 6 。 3
7 9
。
4
3 9
。
0
4 8
.
9
Onl卜dU心
..…一h月了‘任n吕才,土1人,门j,曰
,
月通
C
: ‘
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2 6 。 9
7 8
。
6
3 8
.
9
5 5
。
6
1 8
。
6
3 3
。
1
3 9
.
8
连了。 l
3 7
.
1
2 3
。
1
1 2 5
.
6
1 3 8
。
3
4 2
。
3
2 8
。
3
2 8
。
0
7 8
。
5
3 9
。
4
5 6
。
1
1 9
。
2
3 3
。
6
4 0
。
6
4 8
。
O
3 7
.
7
2 4
。
3
1 2 8
.
7
1 3 9
。
6
4 2
.
2
2 9
。
2
C
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C
一e
C I 。
C : o
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C
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C : -
C : ,
C
: s
C
: .
4 8
。
0
5 3
。
3
3 9
。
4
3 9
。
1
3 0
。
9
3 7
。
1
2 7
。
9
1 5
。
3
1 5
。
6
1 6
。
g
2 3
。
4
1 8 0
。
3
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。
9
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.
1
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.
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1 7 9
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八H月矛Q盛,n门了勺」..…六汽.J1作‘n丹J,n八O“,曰1几.IJ马‘q丹工J,曰,心d
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25s-。7吕.1二CC
.. , . . .曰口. .. . .. . .. .一....州. 曰曰. . . . . ~ 一一‘ , ‘~ 一~一 , , . . . ‘ . . . .‘
2 9
.
3
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。 。 2 0
.
8 1 6
. 5 1 6
。
6
参 考 文 献
江苏新医学院编 . 中药大辞典 .
出I扳社 , 1 9 7 7 . 2 1 1 6
钱伯文 . 伉癌中草药的临床 效 川
译出版公 司 , 1 9 8 7 . 1 3 5
郭佳生 , 等. 药学学报 , 1 9 8 7 ,
S e
o
S
, e t a l
。
T e t r a h e d r o n
卜海: 巨海人民
!二海: 巨海翻
1 963 , 8 5 ( 2 0 )
I { i d
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1 9 8 7
,
3 5 ( 2 )
:
5
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1 9 8 4
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2 2
(
1
)
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,
2 8
1 9 7 5
(
1 9 9 4
一 1 0 一 12 ‘次稿 )(1): 7
B ud zikiew iez lI, e t a 1 . J A m C h e m S o e
安徽 高校联合培训部中医 、 兽医函授大专班招生
经省教委批准 , 中医 、 兽医函授天专班继续向全国常年招生。 使用全国高校统编教材 , 由专家教授辅
导 , 详情见招生简章。 中学以上文化程度可报名人学 。 报名费 3 元 , 款到寄给招生简章和入学登记表 。
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《中草药 》 1 9 9 5年第26 卷第7期 . 3 4 1 .
‘。d i c a )
P e n g J ia n g n a n , L u Y u n r u a n d C h e n D e c h a n g
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t h a n d b r e v i f o l i n w a s o b t a i n e d f o r t h e f i r s t 大im e f r o m f a m il y R o s a e e a e .
( o r ig in a l a r ti c le o n P a g e 3 3 9 )
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. i s o i m P e r a t o r i n , P h o l l o p t e r i n , b e r g a P t e n a n d p
一 s i t o : t 。r o l
r e s P e c t iv e l y o n t h e b a s i s o f P h y s i o a l a n d e h e m ie a l P r o P e r t i c s a n d s P e c t r a l d a t a
.
( o r i g i n a l a r t i c l e o n p a g e 3 4 2 )
S t u d i e s o n E f f e e t i v e C o m p o s i t i o n o f P i n e e o n e ly
.
0 f A e i d P o l y s a e c h a r i d e s i n P o l y s a c c h a r i d e s
C o n e o f K o r e a n P i n e ( P 玄nu : k o r a ie o s玄s
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( o rig i n a l a r t ie l e o n p a g e 3 4 7 )
Q u a n t it a t i v e p 兮term ina tion o f P a eo n iflo rin in P a eo n;a lb iflo sid e : by H P L C
Q ian Y anan , L i u X i n s h u n , e t a l
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《中草药 》1 9 9 5年弟26卷第了期 . 3 9 1 ·