全 文 ：抱 茎 璋 牙 菜 化 学 成 分 的 研 究
中国医学科学院药用植物资源开发研究所 (北京 1。。0 9 4 ) 王建农. 侯翠英
摘共 自抱茎璋牙菜中分得2个黄酮贰 , 3个仙酮式 , 一个仙酮式元和一个三菇酸。 经光谱和理化
分析并与现有文献对照 , 确定其结构为 : 1 , 5 , 8一三径基- 3一甲氧基咄酮一5一O 一日一D 一咄 喃 葡 萄糖
贰 ( I ) 、 4 声 , 5一二独基一7一甲氧墓黄酮一6一C 一日一D 毗喃葡萄糖贰 ( l ) 、 1 , 3 , 5 , 8一四 经基咄
酮 ( I ) 、 i , s , 5 , s一四独基肋酮一s一0 一日一D 一咄喃葡萄糖贰 (万 ) 、 3 , , 4 ‘ , s , 了一四独 基黄酮
一6一C 一日一D 一咄喃葡萄搪式‘ ( V ) 、 1 , 3 , 6 , 7一四径基仙酮一2一C一日一D 一毗喃葡萄糖 贰 (硕 ) 和
齐墩果酸 (顶 ) 。 其中 I 、 l 、 万、 V 为首次由该品种中发现。
关健词 璋牙菜属 抱茎撩牙菜 黄酮类成分 仙酮类成分 三菇酸
抱茎璋牙菜S 二er t ia fra nc he ti o na H . Sm ith 系龙胆科璋牙菜属植物 。分布于青海、
四川及甘肃等地 , 为藏族民间常用的一种治疗肝炎的草药 , 藏名 “蒂达” , 也泛 称 “ 藏 茵
陈 , cl〕。
为了更充分利用该药用植物的丰富资源 , 为其用药提供科学依据 , 我们对其化学成分进
行了较深入的研究 。
1 仪器和材料
熔点测定仪 : X 一4型 , 未校正 , 紫外光谱仪 : p h ilip s p Y E u n ie a m P U ss o o型 ; 红外
光谱仪 : PE R K IN 一E L M E R 9 5 3 一G 型 , 核 磁 共 振(’3 C N M R 及 ‘H N M R ) 谱 仪 : FX 一
1 0 0型。
实验植物系 1 9 8 5年采自甘肃省兰州郊区。
2 提取和分离
干燥全草sk g , 切碎后以乙醇浸泡过夜 , 50 ℃以下温浸3 h , 共浸3次。 然后 再 用70 %乙
醇温浸2次 , 分别减压浓缩得浸膏。 将该浸膏混悬于水中 , 水液先以石油醚 (60 ~ 90 ℃ ) 萃
取3次 , 合并萃取液 , 回收溶剂得石油醚提取物 1 109 , 水液然后用二氯甲烷萃 取7次 , 回 收
溶剂得二氯甲烷提取物 , 继续以乙酸 乙醋萃取7次 , 回收溶剂 , 得乙酸 乙酷提取物 1 4 09 , 最
后以正丁醇进行萃取 , 回收溶剂 , 得正丁醇提取物 48 49 。
乙酸乙醋部分经进一步柱层析得化合物 I 、 I , 正丁醇部分经聚酸胺柱分离 , seP h a d -
ex L H 一20 柱纯化得 I 、 F 、 V 、 砚 , 二氯甲烷部分经硅胶柱 , 得化合物孤 。
3 鉴定
化合物 I : 1 , 5 , 8 一三经基弓一甲氧基咄酮一5 一O 一日一D 一毗喃葡萄糖贰 , 黄 白色 粉 末 ,
m p 2 4 8 ~ 2 5 1℃ , C : 。H Zo o , : , M o lis h反应 阳性 , 在聚酞胺薄膜上 , 紫外灯下观察为 单 一紫
色斑点, 喷三氯化铝试剂变为亮黄 色 , U v 几黔 n m : 2 4 e , 2 6 6 , 3 0 5 , 3 2 6 , 3 52 。 IR 、乏翌盖
e m
一 , : 3 4 2 0 (鳌合轻基 ) , 16 6 5 , 1 6 3 0 (共物裁基 ) , l e lo , 15 5 0 , 24 9 0 (芳环骨 架 ) ,
1 2 2 0 , 20 5 0 , 5 25 , 7 0 0 。 ’H N M R (D M SO
一d 。 ) 乙p pm : 1 1 . 5 0 ( IH , s , C : 一O H ) , 1 1 . 3 0
( IH
, s , C a一O H )
, 7
.
6 0 ( z H
,
d , J = g H :
,
C
。一H )
, 6
.
7 0 ( ] H
,
d
,
J = sH z
,
C 7 -
H )
,
6
.
6 5 ( IH
,
d , J = Z H z
,
C 4一H )
,
6
.
3 9 ( IH
,
d
,
J = ZH z
,
C : 一H )
, 4
.
5 7 ( IH
,
d
,
J = 6 H z
, 糖的端基氢 ) , 3 . 9 0 (3H , s , 一O C H 3 ) 。
.
A d d r e s s . W a
n g Jia n n o n g
,
In s t itu te o f M e d ic in a l P la n t D e v e lo Pm e
; ; t , C h ir e s e A e a d e m y o f
M e d ic a l S e i. r c o s
,
B . iji
n g
《中草药》1 9 94年第25 卷第 8 期
立‘CN M R (n M so 一d 。 )乙p p m : 1 6 1 . 5 (C : ) , 9 7 . 6 (C : ) , 1 6 6 . 9 (C 3 ) , 9 3 . 1(C 一) ,
1 5 7
.
0 (C
‘.
)
, 10 2
.
0 (C
s、
)
, 1 3 7
.
0 (C
。
)
, 1 2 5
.
7 (C
。
)
, 1 0 9
.
3 ( C
7
)
, 1 5 4
.
3 (C
s
)
,
14 5
·
3 (c
‘“
)
, 10 7
·
3 ( C
。·
)
, 1 8 3
·
4 (C
。
)
, 5 6
·
3 (
一o C H 3 )
, 10 2
·
2 (G
l
)
, 7 3
·
3(G
:
)
,
7 6
.
4 (G
3
)
, 6 9
.
7 (G
‘
)
, 7 7
.
1 ( G
。
)
, 6 0
.
7 (G
。
)
。
E l一M S m / z (% )
: 2 7 4 (M
+ 一1 6 2 , 10 0 )
, 2 4 6 (2 74 一 CO
, 3 , )
, 2 4 5 (2 7 4 一 C H O
,
2 2 )
, 1 6 3 (M
+ 一 2 7 4 + H , 0
.
1 7 )
。 以上 ‘H N M R 及 ‘3 C N M R 与文献〔2〕记载的完全一致 。
化合物 亚 : 4 ‘ , 5一二经基一7 一甲氧基黄酮 一6 一C 一日一D 一毗喃葡萄糖贰 , C ”H Z: 0 , 。, 为浅黄色
结晶性粉末 , m p 1 95 ~ 1 97 ℃ , 易溶于热甲醇 , 盐酸镁粉反应橙红色 , 与三氯化铁试剂反应
深红棕色 , 在聚酞胺薄膜上于紫外灯下观察为单一紫红色斑点 , 喷三氯化铝试剂变为黄绿色。
U V 几班:昙H n m : 2 6 9 , 3 3 0 。 IR 、毖竺二e m 二 ‘: 3 4 2 0 , 1 6 5 0 , 16 0。, 15 7 0 「, x 4 9 0 , 13 50 , 8 3 9 。
, H N M R (D M s o
一d 。 ) 6 p p m
: 1 0
.
3 9 ( IH
, s , e “一o H ) , 7 . 9 5 (ZH , d , J = g H z , c :护
一 H , C 。‘一H )
, 6
.
9 2 (Z H
,
d
,
J = g H z
,
C
s , 一 , C 6 ‘一H ) , 6 . 8 8 ( IH , s , C 3一H ) , 6 . 8 3
( IH
, s , C
。一H )
, 4
.
6 0 ( IH
,
d
,
J = loH z
, 糖的端基氢 ) , 3 . 8 9 (3 H , s , 一O C H 3 ) 。
, 3
C N M R (D M S O
一d 。 ) 6p pm
: 1 6 3
.
5 (C
Z
)
, 1 0 2
. 。 (C 。 ) , 18 2
.
0 (C
‘
)
, 15 6
.
6 (C
。
)
,
1 0 9
.
4 (C
。
)
, 16 4
.
7 ( C
7
)
, 9 一 。(C 。 ) , 16 5
.
5 (C
。
)
, 2 0 5
.
2 (C
, 。
)
, 一2 0 . 0 (C : ‘ ) ,
12 8
.
4 ( C
Z ,
)
, 1 1 5
.
9 ( C
s ‘
)
, 1 6 0
.
1 (C
‘,
)
, x l s
.
9 (C
S ‘
)
, 12 8
.
4 (C
。‘
)
, 5 6
.
5 (
-
O M e )
, 7 2
.
5 (G
:
)
, 了0 . 9 (G : ) , 7 9
.
1 (G
3
)
, 7 0
.
2 (G
‘
)
, 8 1
.
7 (G
。
)
, 6 1
.
9(G
。
)
。
E i 一M S m / z (% ) : 4 4 6 (M
+ , 0
.
0 4 )
, 4 2 8 (M
+ 一H : O , 0
.
9 8 )
, 4 10 (M
+ 一 2 x H 2 0 ,
2
.
7 5 )
, 3 9 2 (M
+ 一 3 、 H 2 0 , 2 1 . 3 ) , 2 9 7 (M + 一14 9 , 1 0 0 )
。
化合物 l : 1 , 3 , 5 , 8 一四经基 叻酮 , C 13 H SO 。 , 为黄色粉末 , m p > 29 0℃ , 易溶 于甲
醇 , 与三氯化铁试剂反应呈黄绿色 , 在聚酞胺薄膜上于紫外灯下观察 , 为单一紫红色斑点。
U v 几荟霖, ‘ n m : 2 5 2 , 2 7 3 , 3 3 4 , 3 9 0 。 IR v奈登二c m 一 ‘: 3 3 8 6 , 3 1 0 9 , 1 6 6 8 , 1 6 4 0 , 16 15 ,
2 5 9 5 , 1 5 0 1 , 2 x 4 9 , 5 29 。 ’H N M R (L y 5C
一
d
。
) 乙p r切 : 1 1
.
9 0 ( IH
, S , C厂O H ) ,
1 2
.
1 4 ( z H
, s , C
a 一O H )
, 9
.
6 8 ( IH
, s , C
s一O H )
, 7
.
2 2 ( IH
,
d
,
J = g H z
,
C
a一H )
,
6
.
6 2 ( IH
,
d
,
J = g H z
,
C
7一H )
, 6
.
4 0 ( IH
,
d
,
J = Z H z
,
C
4一H )
, 6
.
2 0 ( IH
,
d
,
J
= ZH z
,
C
么一H )
。 ‘3
C N M R (D M SO
一d 。 ) d p p m
: 1 6 2
.
0 (C
:
)
, 9 8
.
3 (C
:
)
, 16 6
.
2(C
3
)
,
9 4
.
2 ( C
‘
)
, 1 5 7
.
2 (C
4 )
)
, 10 1
.
1 (C
o b
)
, 13 7
.
0 (C
。
)
, 12 3
.
5 (C
。
)
, 1 0 9
.
1 (C
7
)
,
x5 1
.
6 ( C
:
)
, 1 4 3
.
2 (C
‘。
)
, 2 0 7
.
1 (C
。。
)
, 18 3
.
4 (C
。
)
。
E l一M S m / z (% ) : 2 6 0
( 1 00 )
, 2 5 9 ( 12 )
, 13 0 (5 )
, 1 16 (5 )
。
化合物那: 1 , 3 , 5 , 8一四经基咄 酮 一s一0 一p一D 一毗喃葡萄糖贰 , C : 。H 1 8 0 , , 。 为 浅黄色
粉末 , m p 2 61 一 2 64 ℃ , 可 溶于热甲醇 , 与三氯化铁试剂反应显褐色 , M ol ish 反应阳 性 , 在
聚酞胺薄膜上于紫外灯下观察 , 为单一紫红色斑点 , 氨熏后变深黄色 , 喷三氯化铝试剂变为
亮黄 绿 色 。 U V 久梦二甲 : m : 2 1。, 2 4 8 , 2 : o , 3 : c , 3 7‘, IR 嵘互二e m 一 ‘: 3 4 9 0 , 16 4 5 , 16 1 9 ,
1 5 5 0 , 15 0 0 , 1 3 2 1 , x o 7 5
。 ’
H N M R (D M S O
一d 。) 乙p Pm : 1 3 一 4 (IH , 5 , C I一O H ) ,
1 1
.
0 0 ( IH
, s , C
, 3 一O H )
, 9
.
9 0 ( IH
, s , C
S 一O H )
, 7
.
2 2 ( xH
,
d
,
J = loH z
,
C
。一H )
,
7
.
12 ( x H
,
d
,
J = 1 oH z
,
C
7 一H )
, 6
.
3 7 ( IH
,
d
,
J = Z H z
,
C
4一H )
, 6
.
1 7 ( IH
,
d
,
J
= 卫H z , C : 一H ) , 4
.
8 0 ( xH
,
d
,
J = 7H z
, 糖的端基反子 ) 。 ’3 CN M R ( D M SO 一d 。 )
乙p p m : 16 2 . 9 (C , ) , 9 8
.
7 (C
:
)
, 1 6 5
.
6 (C
3
)
, 9 4
.
2 (C
‘
)
, 1 5 6
.
9(C
4 a
)
, 20 3
.
2 (C
: 、
)
,
.
4 0 2
.
2 4 1
.
2 (C
。
)
, 1 2 1
.
5(e
。
)
, 1 1 5
.
3 (C
,
)
, 14 9
.
7 (C
:
)
, 14 5
.
2 (e
‘、
)
, 1 12
.
2 (C
s 。
)
, 15 1 一
(C
。
)
, 1 0 3
.
5 ( G
、
)
, 7 5
.
5 (G
:
)
, 7 6
.
1 (G
3
)
, 7 0
.
2 (G
‘
)
, 7 7
.
6 ( G
S
)
, 6 1
.
3(G
。
)
。
E l一M S m / z (% )
: Z eo ( 1 0 0 )
, 2 5 9 ( 1 2 )
, 12 7 ( 1 3 )
, 1 6 3 (5 )
。 以上数据与文献报
道的一致〔幻。
化合物 V : 3 产 , 4 ‘ , 5 , 7 一四经基黄酮一6一C一日一D 一毗喃葡萄糖贰 。 C 2 1 H 2 o 0 , 1 , 为黄色结
晶性粉末 , m p 2 40 一24 3 ℃ , 易溶于甲醇 , 盐酸镁粉反应桃红色 , 在聚酞胺薄膜上 , 紫外 灯
下为单一棕色斑点 , 氨熏变为橙色 , 喷三氯化铝试剂后变为天兰色荧光 。 U V 几蟹君H n m : 2 0 8 ,
2 5 2 , 2 6 7 , 3 5 6
。
IR , 釜翌益e m 一 ’: 3 4 2 0 , 2 6 5 0 , 2 6 2 1 , 14 9 2 , 14 5 1 , 13 5 0 。 ‘H N M R (o M so
一d 。 )占p p m : 1 3 . 5 5 ( IH , s , C 。一O H ) , 7 . 4 1 ( IH , d d , J = 9 , Z H z , C 。, 一H ) , 7 . 4 0
( d
,
J = Z H z
,
C
Z , 一H )
, 6
.
9 2 ( zH
,
d
,
J = g H z
,
C 。 , 一H )
,
6
.
6 5 ( IH
, s , C 3 一H )
,
6
.
5 6 ( IH
, s , C s一H )
, 4
.
6 0 (IH
,
d
,
J = lo H z
, 糖的端基氢 ) 。 ’3 C N M R ( D M SO -
d 。 )占p p m : 16 3 . 3 (c : ) , 10 3 . 2 (C 。) , 18 2 . 1 (C ‘) , 1 5 6 . 6 (C 。 ) , 1 0 5 . 5 ( C 。 ) ,
1 6 4
.
0 (C
,
)
,
9 4 一 (C 。 ) , 1 6 0 . 4 (C 。 ) , 10 3
.
8 (c
: 。
)
, 1 19
.
4 (C
: ‘
)
, 1 1 3
.
4 (c
: ‘
)
,
1 4 5
.
8 (C
3 ‘
)
, 14 9
.
7 (C
‘ ,
)
, 1 1 6
.
4 (C
。,
)
, 1 2 1
.
8 (C
。尹
)
, 7 3
.
4 (G
:
)
, 7 0
.
7 (G
:
)
, 7 9
.
0
( 0
3
)
, 7 0
.
7 ( G
‘
)
, s r
.
7 (G
。
)
,
e l
.
8 (G
。
)
。
E l一M s m /
z
( % )
: 4 3 0 (M
+ 一 H 20 , 1 1 )
,
4 1 2 (M
+ 一 2 x H : O , s )
, 3 9 4 (M
+ 一 3 x H : 0 , 6 3 ) , 2 9 9 (M 一 2 4 9 , 1 0 0 ) , 2 5 6 (M + 一
162
, 4 3 )
。 以上光谱数据与文献报道的一致〔3〕。
化合物 VI : 1 , 3 , 6 , 7 一四经基仙酮一C一日一D 一毗喃葡萄糖贰 , C : 。H , 8 0 , 1 , 为浅黄色结晶性粉末 , m P2 50 一2 52 ℃ , 与标准品芒果贰
的红外光谱一致 , 混合熔点不下降 , R ,值在2
个系统中层析 (M eO H , 甲酞胺 ) 分别与标
准 品一致 。
化合物可 : 齐墩果酸 , C so H ‘a 0 3 , 无色
针状结晶 , m p 3 o 4 ~ 3 06 ℃ (甲醇 ) , 红 外
光谱与标准 品齐墩果酸一致 , 和标准品棍合
熔点不下降 , R , 值在 2 个 系 统里〔CH ZC I: -
C H 3 0 H ( 2 5
: 1 ) 〕: 〔己烷一乙酸乙醋(x : z )〕
分别与标准品一致 。
化合物 I ~ 矶的化 学结构式见 图。
致谢 : 原植物样品 由朱兆仪研 究员鉴定。
R : 二凡二R S城)I
M : R 声 R 。二 H
R z书-D 一 g lu
R 声 R 一= R 。二H
一 R 户O H R : 二O CH
R 3二 O ~ p 一D 一g lu
L R 1= R’二Rs 二H
_
R 声R ;二R s= H
:
W : R : 二R 。二OH
R 6二o 一p一D 一名lu
亚, R 声O CH 。 R : 二H V : 凡二凡二 0 工i
图 化合物 I ~ 砚的化学结构式
参 考 文 献
一经业 , 等 . 高原生物 学集 刊 . 第一集 . 1 9 8 2 .
2 6 7
S a k a m o to l
, e t a l
.
C h e m P h a r m B 口 11
-
19 8 2
,
3 0 ( IJ ) : 吐08 8
3 H a r b o r n e J B
.
T h e F la v n o i d s A d v a n e e s
in R e s e a r c b
。
L o n d o n
一
N e w yo r k
:
C h a P m a 。
a n d H a ll lt d
,
19 8 2
.
4 8
本刊编辑部现有 《中草药》1 9 8 6 ~ 1 9 9 3年每年合订本 ,单价 : 扣元 / 本
( 1 9 9 2
一 22 一 x 7 收稿 )
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可办理补订 , 全年3 . 3 0元 。 以上单价均含邮寄费。 欲订购者汇款至 《中草药 》杂志编辑部。
《中草药 》1 9 9 4年第 25 卷第8 期 · 4 0 3 ·