全 文 ：· 有效成分 ·
中药益智仁化学成分的研究
中国科学院昆明植物研究所植物化学开放实验室 (6 5 0 2 0 4) 张起凤 介 罗仕德 王惠英 范多青
摘 要 从益智仁的丙酮提取物中分得 7 个化合物 , 其中一个为新的二芳基庚烷类化合物 , 通过
光谱方法鉴定了其结构 , 命名为益智新醇 (n eo no ot k at ol , vI ) , 其它 6 个成分为杨芽黄素 (t ec -
to e hr ys in
,
I )
, 益智酮甲 (ya k u e h in o n e A , IV ) , 益智酮 乙 (y a k u e h in o n e B , v )和诺卡酮 (n o o tk a -
to n e
,
vI )
, 卜谷街醇 ( I ) , 胡萝 卜贰 (皿 ) , 后 2 者为首次从该植物中分得 。
关键词 益智仁 益智新醇 益智酮甲 益智酮乙 诺卡酮 杨芽黄素 压谷街醇 胡萝 卜试
益智仁为姜科山姜属植物益智 A IP in ia
以2今户勺“a M iq . 的干燥果实 , 主要分布于海
南和广东南部 , 其用途在《本草拾遗》、《唐本
草 》、 《本草纲 目》中均有记载 , 主要用于 “温
脾 、暖肾、 固气 、涩精 、治冷气腹痛 、中寒吐泻 、
多睡 、遗精 、小便余沥和夜多小便 ”等 〔, 〕。 其药
理和化学成分研究也曾有所报道 〔“一‘〕 。 我们
从益智仁丙酮提取物中经柱层析分离得到了
7 个化合物 。 其中益智酮 甲 、益智酮乙 、诺卡
酮 、杨芽黄素 、各谷幽醇 、胡萝 卜贰均通过光
谱和理化数据而鉴定的 。 另一个为一新的二
芳 基 庚 烷 类 化 合 物 , 定 名 为 益 智 新 醇
(n e o n o o tk a t o l)
。
益智新醇 , 由质谱及化学分析知分子式
为 C Z oH 2 6O 。(M + 3 2 4 ) 。 质谱碎片 m / 2 1 3 7 和
91 及其他碎片质荷 比和 峰强度均与同植物
中分离到的益智酮甲 、乙相一致 , 推测同为二
芳基庚烷类化合物 , 上述两个碎片为分子两
端的苯节取代基 。 对照三个化合物 的‘3 C N -
M R D E PT 谱显示分子中有一个三取代苯环
和一个单取代苯环之存在 〔即p m : C l , 1 34 · 03 ,
C
Z 1 1 1
.
0 7
,
C
3
,
1 4 6
.
4 6
,
C
4
,
1 4 3
.
9 0 , C
S
,
1 1 4
.
3 0
,
C
。, 1 2 0
.
8 9
,
C
I
·
1 4 2
.
4 9
,
C
Z
·
1 2 8
.
3 4
,
C
3
, ,
1 2 8
.
3 8
,
C
4
·
1 2 5
.
6 3
,
C
S
·
1 2 8
.
3 4
,
C
6
·
1 2 8
.
3 3
,
C 5 5
.
8 7
(OM e) 〕。 其中三取代苯环上有二个为氧取
代基 (ap p m : 1 4 6 . 4 6 , 1 4 3 . 9 0 ) , 一个取代基为
甲氧基 (却p m : 5 . 8 7 ) , 一个为轻基 。 比较 3
个化合物中的三取代苯上 6 个碳原子的 占值
(请见下鉴定部分 )三者基本一致 , 证明该化
合物 3 ‘位上取代基为甲氧基 , 4 , 位上为经基 ,
由此进一步证实该化合物与益智酮 甲、 乙两
端取代基一致 。 ’H 一N M R 谱数据 : 7 . 25 p m ,
m
,
Z H 为 C 3 · , C S ·上质子吸收峰 , 7 . 1 6 p p m ,
m
, 3 H 为 C Z · , C 4· , C 6 ·上质子 吸收峰 , 6 . 8 2
p p m
,
d
,
J = 7
.
7 2 H z
, i H 为 C S 上质子 吸收
峰 , 6 . 8 0 p p m , s , i H 为 C Z ,上质子吸收峰 , 6 .
6 5 PPm
,
d d
,
J
,
= 7
.
7 2 H z
,
J
:
= 1
.
7 2 H z
, I H
为 C 6 , 上质子吸收峰 , 5 . 5 5 p p m , b r , i H 为经
基上质子吸收峰 , 3 . 84 P m , S , 3 H 为甲氧基
上质子吸收峰 , 与益智酮 甲 、 乙的相应质子吸
收峰相一致 。益智新醇与益智酮 甲 、 乙 比较除
两端具有相同的苯节取代基外 , 中间链皆为
7 个碳原子 , 但是 , 益智酮 甲上有一拨基 , 6 个
亚 甲基 , 益智酮 乙有一个轻基 , 2 个烯碳及 4
个 亚 甲基 , 而 益 智新醇 为 一 个 氧取 代碳
临p p m 7 1 . 2 7 )和 6 个亚甲基 (6p p m 3 1 . 4 0 、
3 9
.
3 1
、
3 7
.
4 1
、
2 5
.
3 3
、
3 1
.
7 2
、
3 5
.
8 5 )
。 由质谱
分子离子峰 M + 3 14 证实中间链上氧取代基
为经基 , 质谱碎片 m / 2 1 50 证实轻基位于 C Z
上 。 进一步观察 ‘H N M R 谱 , 在 a 2 . 6 0 、 2 . 5 6
p p m 和各 有一个四重峰 (J, = 7 . 6 0 H z , J: =
14
.
2 0 H z )
, 积分值分别相当于一个质子 , 联
. A d d r e s s : Z ha n g Q if
e
o f Se ie n e e s
胆,
K
,
L a b o r a t o r y o f P h yto e he m is t ry
,
K u n m in g In s titu r e o f B o ta n y
,
C h in e s e A e a d e m y
u n m in g
《中草药》19 9 7 年第 28 卷第 3 期 · 1 3 1 ·
氧碳上的一个质子 3 . 60 p p m 为 一个多重
峰 , 但可观察到其中一个偶合常数 J~ 7 . 60
H z
, 从而进一步证实 了 一C H Z一C H (OH 卜的存
在即羚基位于 C : 上 。
以上推断证实益智新醇的结构如 图 1o
其 ‘H M N R , ’3C N M R 数据指定如后所列 。
冲八、乃() 11、1益竹新昨
V 故 杆附乙
图 1 化合物 N 、 v 和 vI 的化学结构式
1 仪器和试剂
熔点用 K of le r 显微熔点仪测定 , 温度未
经校正 ; 比旋光度用 J一20 C 型旋光色散仪测
定 ;红外光谱用 日本岛津 IR 一 4 35 型红外光度
计测定 , 涂漠或 K B r 压片 ;紫外光谱用 U V -
21 0 A 型 紫 外分光 光 度 计 测 定 ; 质谱 用
F in n ig a n
一4 5 1 0 型 质 谱 仪 测 定 (E IM S , 7 0
e V ) ;核磁共振谱用 B r 、, k e r 一 4 0 0 型核磁共振
波谱仪测定 , 以 T M S 为 内标 ;柱层析用硅胶
H 和薄层层析用硅胶 G 均为青岛海洋化工
厂生产 。
2 提取和分离
益智干燥果实 5 . 0 k g 粉碎后 以丙酮冷
浸 巧 d Z 次 , 减压蒸干溶剂后得粗提物 2 98
g
, 将粗提物溶于 90 %甲醇中以石油醚萃取 ,
减压蒸干溶剂后得石油醚部分 1 08 . 5 9 , 进行
硅胶柱层析 , 以石油醚 一丙醇 19 , 1 , 9 , 1 , 19
: 3
,
4 : 1
,
3 : l 梯度洗脱 , 共分为 A 一 H S
个组分 。 从组分 C 析出白色片状结晶 I ;从
组分 D 析出淡黄色块状结晶 l ;从组分 E 经
硅胶 H 柱层析 , 以石油醚 一乙酸 乙酷 4 , 1 洗
脱得黄色油状物 IV 、 V ;组分 G 经硅胶 H 柱
层析以氯仿一丙酮 9 : 1 洗脱 , 得黄色油状物
·
1 3 2
·
VI
、
VI ;从组分 H 析出白色无定形粉末 l 。
3 鉴定
晶 I : 白色片状 , C 2 9 H 5 0 0 (M + 4 1 4 ) , m p
13 9 ℃一 14 0 ℃ (无水乙 醇 ) , 易溶于氯仿 、苯 ,
难溶于水和 甲醇 , L ib e r m a n n 一B u r e h a r d 反应
阳性 。 IR 、 MS 与文献固报道的 件谷 街醇一
致 。 与 p一谷街醇标准品进行 T L c 鉴定 , R f值
一致 , 混合熔点不下降 。故鉴定晶 I 为 件谷街
醇 。
晶 l : 淡黄色块状 , C 16 H 12 0 4 (M + 2 6 5 ) ,
m p 1 6 2 ℃一 1 6 4 ℃ (乙酸 乙醋 ) , 易溶于氯仿 、
苯 , 难溶于水和 甲醇 。 U V , xR , ‘H 、 ‘3 C N M R
光谱数据与文献〔6 , 报道的杨芽黄素一致 , 故
确证晶 l 为杨芽黄素 。
晶 皿 : 白色 粉末状 , C 3 5 H 6 。0 6 (M + 5 7 6 ) ,
m p 2 9 8 ℃一 30 。℃ (甲醇 ) , 难溶于多数有机
溶剂 , 可溶于热的 甲醇与乙醇 。与胡萝 卜贰标
准 品对照 , 进行 T L C 鉴定 , R f 值相同 , 混合
熔点不下降 。 IR 、M S 光谱数据均与文献〔5〕报
道 的胡萝 卜贰相一致 , 故确证晶 l 为胡萝 卜
贰 。
晶 IV : 淡黄 色 油状物 , C Z。H 2 4 O 。 (M 斗
3 1 2 )
,
U V 入黔H n m : 2 0 6 , 2 2 9 , 2 8 1 . 5 , 2 8 5 . 5 。
IR
o m 。二 e m 一 1 : 3 5 0 0 , 1 7 1 0
,
1 6 2 0 , 1 5 3 0 , 1 4 7 0 ,
1 4 5 0 , 1 3 9 0
,
1 2 8 0
,
1 0 5 0
,
8 4 0
,
8 2 0
,
7 7 0
,
7 2 0
。
E IM S m / z (% )
: 3 1 2 (M
斗 , 8 0 ) , 1 7 9 (2 5 ) , 1 6 1
(1 0 )
,
1 5 1 (2 0 )
,
1 3 7 (1 0 0 )
,
1 1 7 (2 0 )
,
1 0 4 (1 0 )
,
9 1 (7 5 )
,
7 7 (1 5 )
,
6 5 (1 8 )
。 ‘
H N M R (4 0 0 M H z
,
C D C 1
3
)古PPm : 7 . 1 4 ~ 7 . 2 9 (S H , m , A A ‘B B ‘C
系统 , C Z一 C 6一 S H ) , 6 . 8 2 (I H , d , J= 8 . 0 0
H z
,
C
I 一
H )
,
6
.
6 6 (Z H
,
m
,
A B 系统 , C S , 一C 6 , -
Z H )
,
5
.
6 4 (I H
, s , O H )
,
3
.
8 3 ( 3 H
, s , -
O C H
3
)
,
2
.
8 0 (Z H
,
t
,
J= 3
.
6 0 H z
,
C
, 一
H )
,
2
.
6 7 (ZH
,
t
,
J= 3
.
6 0 H z
,
C
Z 一
H )
,
2
.
6 0 (Z H
,
t
,
J
= 7
.
2 0 H z
,
C
7 一
H )
,
2
.
4 0 (Z H
,
t
,
J= 7
.
2 0 H z
,
C
4 一
H )
,
1
.
6 0 (4 H
,
m
,
C S 一H
,
C 6
一
H )
。 ‘3
C N M R
(4 0 0 MH z
,
C D C 1
3
) ap p m
:
C
,
,
2 9
.
4 7
,
C
: 4 4
.
4 8 , C
3 2 1 0
.
0 5
,
C
; 4 2
.
8 0 , C S 2 3
.
3 3
,
C
6 3 0
.
8 3
,
C 7 3 5
.
6 1
,
C
l
,
1 3 2
.
9 7
,
C
:
,
1 1 1
.
1 0
,
C
3
,
1 4 6
.
4 0
,
C
今, 1 4 3
.
9 3
,
C
S
,
1 1 4
.
3 2
,
C
6
,
1 2 0
.
7 1
,
C
l; 1 4 2
.
0 8
,
C
Z
·
1 2 8
.
2 2
,
C
3
·
1 2 8
.
2 6
,
C
4
·
1 2 5
.
6 6
,
C
S
·
1 1 4
.
3 2
,
C
6
·
1 2 0
.
7 1
,
C I
·
1 4 2
.
0 8
,
C
Z
·
1 2 8
.
2 2
,
C
3
·
1 2 8
.
2 6
,
C
;
·
1 2 5
.
6 6 , C
:
·
1 2 8
.
2 6
,
C
6
·
1 2 8
.
2 2
,
C 5 5
.
8 0 (O M e )
。 以上数据均与文献〔3 , 报
道的益智酮甲一致 , 故鉴定 w 为益智酮甲 。
晶 v : 淡黄 色 油状 物 , C Z。H : 2 0 3 (M +
3 1 0 )
,
U V 黔H n m : 2 0 4 , 2 1 6 , 2 2 7 . 5 , 2 8 1 . 5 ,
2 8 5
。
IR ,
m a二 e m
一 ’ : 3 3 5 0 , 2 9 1 0 , 2 8 4 0 , 1 5 0 0 ,
1 4 5 0
,
1 4 2 5
,
1 3 7 0
,
1 2 7 0
,
1 0 3 0
,
9 7 5
,
8 1 0
,
7 5 0
,
7 0 0
。
E IMS m / z (% )
: 3 1 0 (M +
,
9 0 )
,
2 1 9
(1 0 )
,
2 0 5 (3 0 )
,
1 9 2 (3 5 )
,
1 7 7 (1 0 0 )
,
1 6 1 (3 0 )
,
1 5 0 (4 5 )
,
1 3 7 (7 0 )
,
1 1 7 (4 5 )
,
1 0 5 ( 3 0 )
,
9 1
( 8 0 )
,
7 7 (4 0 )
,
6 5 ( 3 5 )
, 5 5 ( 4 )
。 ’
H N M R
(4 OOMH z
,
CD C 1
3
)各PPm : 7 . 4 7 (I H , d , J一 1 6 .
2 0 H z
,
C
l 一
H )
,
6
.
5 8 (I H
,
d
,
J= 1 6
.
2 0 H z
,
C
Z -
H )
,
7
.
2 4 一 7 . 1 5 (4 H , A ZB : 系统 , C Z一 C 6一4
H )
,
7
.
0 7 (I H
,
d d
,
J
l
= 8
.
0 0 H z
,
J
。一 1 . 8 0
H z
,
C ; 一H ) , 7 . 0 6 (I H , d d , Jl 一 8 . 0 0 H z , J: =
1
.
6 0 H
z ,
C
6
, 一
H )
,
7
.
0 2 (I H
,
d
,
J = 1
.
6 0 H z
,
C
:
, 一
H )
,
6
.
9 0 (I H
,
d
,
J= 8
.
0 0 H z
,
C
S 一
H )
,
5
.
8 7 (I H
, s , 一OH )
, 3
.
9 1 (3 H
, s , 一O C H
3
)
, 2
.
6 5
(4 H
,
m
,
C
4 一
H 和 C 7 一H ) , 1 . 6 5 (4 H , m , C S一H
和 C 6 一H ) 。 ’3C N M R (4 0 0 M H z , C D C 13)ap p m :
C
1 1 4 2
.
8 3
,
C
Z 1 2 3
.
3 2
,
C
3 2 0 0
.
0 4
,
C
; 4 0
.
3 7
,
C S 2 4
.
1 8
,
C
。 3 1
.
0 6
,
C
; 3 5
.
6 7
,
C
l
,
1 2 6
.
8 0
,
C
:
1 0 9
.
7 2
,
C 3
,
1 4 6
.
9 3
,
C
4
,
1 4 8
.
0 3
,
C
S
,
1 14
.
9 2
,
C
6
,
1 2 3
.
2 7
,
C
I
·
1 4 2
.
1 8
,
C
:
, ,
1 2 8
.
1 0
,
C 3
·
1 2 8
,
9 3
,
C
;
·
1 2 5
.
6 7
,
C
s
·
1 2 8
.
9 3
,
C
6
·
1 2 8
.
1 0
,
C 5 5
.
83 (O M
e )
。 以上光谱数据均与文献 〔3〕报道的
益智酮乙相一致 ,故鉴定 V 为益智酮 乙 。
晶 班 : 淡黄色油状物 , C 1 5 H 2 2O (M + 2 1 8 ) ,
U v
,
E IM s
, ‘
H
, ‘3
C N MR 数据均与文献 〔‘〕报
道的诺卡酮相一致 ,故鉴定 vI 为诺卡酮 。
晶 珊 : 淡 黄 色 油 状 物 , C Z。H 2 6 O 。 (M +
3 1 4 )
,
U V 黔H n m : 2 0 6 , 2 2 9 , 2 8 2 , 2 8 6 。 IR v m o x
em
一 1 : 3 4 0 0 , 2 9 2 0 , 2 8 4 0 , 1 6 0 0 , 1 5 1 0 , 1 4 5 0 ,
1 3 7 0
,
1 2 7 0
,
1 1 5 0
,
1 0 3 0
,
7 5 0
,
7 0 0
。
E IMS m / z
(% )
: 3 1 4 (M
于 , 1 0 0 )
,
2 9 6 (3 0 )
,
2 0 4 (2 0 )
, 1 9 2
(1 0 )
, ‘
H N M R (4 0 0 M H z
,
C D C1
3
)aPPm
: 7
.
2 5
(Z H
,
m
,
C
3一H 和 C 。一H ) , 7 . 1 6 (3 H , m , C Z一
H
,
C
, 一H 和 C 6一H ) , 6 . 8 2 (I H , d , J = 7 . 7 2
H z
,
C S
, 一
H )
,
6
.
8 0 (I H
, s , C
Z
, 一
H )
,
6
.
6 5 (I H
,
d d
,
J
;
= 7
.
7 2 H
z ,
J
Z
= 1
.
7 2 H z
,
C
6 , 一
H )
,
5
.
5 5
(I H
,
b r
, 一
O H )
,
3
.
8 4 (3 H
, s , 一OCH
3
)
,
3
.
6 0
(I H
,
m
,
C
Z一
H )
,
2
.
6 8 (Z H
,
m
,
C
7 一
H )
, 2
.
6 0 (1
H
,
q
,
J
l
= 7
.
6 0 H z
,
J
:
= 14
.
2 0 H z
,
C
l一
H )
,
2
.
5 6 (I H
,
q
,
J
l
= 7
.
6 0 H z
,
J
:
= 1 4
.
2 0 H z
,
C
l -
H )
,
1
.
7 0 (Z H
,
m
,
C
a一
H )
,
1
.
6 1 (Z H
,
m
,
C
4 -
H )
,
1
.
5 0 (Z H
,
m
,
C
6 一
H )
,
1
.
2 4 (Z H
,
m
,
C
S -
H )
。 ’3
C N M R (4 0 0 M H z
,
CD C 1
3
)各PPm : C l 3 1 .
4 0
,
C
: 7 1
.
2 7
,
C
3 3 9
.
3 1
,
C
‘ 3 7
.
4 1
,
C
S 2 5
.
3 3
,
C
6 3 1
.
7 2 , C
7 3 5
.
8 5
,
C
l
,
1 3 4
.
0 3
,
C
Z
,
1 1 1
.
0 7
,
C
3
,
14 6
.
4 6
,
C
4
,
1 4 3
.
9 0
,
C
S
,
1 1 4
.
3 0
,
C
6
,
1 2 0
.
8 9
,
C
I
·
1 4 2
.
4 9
,
C
:
·
1 2 8
.
3 3
,
C
s
·
1 2 8
.
3 4
,
C
4
·
1 2 5
.
6 3
,
C
S
·
1 2 8
.
3 4
,
C
6
·
1 2 8
.
3 3
,
C 5 5
.
8 7
(O M e )
。 如前所述 VI 鉴定为益智新醇 。
参 考 文 献
l 江苏新医学院 . 中药大辞典 (下册 ) . _L海 : 上海人民出版
社 , 1 9 7 7 . 1 9 5 7
2 吴德邻 . 中药材 , 1 9 8 5 , (4 ) : 4 3
3 H id e ji l
, e t a l
.
Phy to e h
e
m
, 1 9 82
,
2 4 (1 )
: 2 4 1
4 Jo hji Y
, e t a l
.
Ch e m Ph a r m B u ll
, 19 9 0 , 3 8 (1 1 )
, 3 0 5 3
5 张仲平 , 等 . 中草药 , 1 9 9 1 , 2 2 (1 ) : 1 0
6 G
a yd o u E M
, e t a l
.
B u ll s o
e
C hin P a r t ( 皿 ) , 19 78 : 4 3
(1 9 9 6
一
0 2
一
0 5 收稿 )
Stu d ie s o n th e C h em ie a l C o n stitu en ts o f Y iz hir e n (A勿in ia o习少勺才la )
Z h a n g Q ife n g
,
L u o S h id e
,
W
a n g H u iyin g
, e t a l
S e v e n e o m Po u n d s w e r e
w a s a n e w e o m P o u n d w ith a
iso la te d fr o m a e e t o n e e x t r a e t o f th e fr u it o f A IP i
n ia o 沈洲P勿l a M iq . O n e o f th e m
d ip h e n y l he P ta n e s t r u e tu r e n a m e d n e o n o o t k a to l
.
T h e o th e r s ix w e r e id e n tifie d a s
件s ito s te r o l , d u e o st e r o l , y a ku e h in o n e A , ya k u e h in o n e B , te e t o e h ry s in a n d n o o tk a t o n e .
《中草药》1 9 9 7 年第 28 卷第 3 期 · 1 3 3 ·