全 文 ：中 药 升 麻 的 化 学 成 分
中国医学科学院药用植物研究所 北京 李从军 陈迪华 肖培根
摘要 首次报道升麻 ‘ 了“ 了 泣 的根茎中分得的 个单体化合物 , 经理化常数测
定和光谱分析 , 分别鉴定为异阿魏酸 , , 一乙酞氧基咖啡 酸 一
, , 咖啡酸葡萄特成试 , 互 ,升麻素 ,
万 , 升麻素葡萄糖试 兮, , 一异次黄嗓吟核昔 一 , 砚,
北升麻瑞 , 顶 , 北升麻宁 , , 一葡萄搪 一
升麻为常用中药 , 具清热解毒作用 , 历来被用于治疗妇科疾病 , 如子宫下垂 , 月经不调
及更年期综合症等 。 升麻又名川升麻或西升麻 玄 玄 作为升麻的 种 地 道
药材之一 , 化学成分迄今未见研究报道 。 为搞清其化学成分 , 开发新药 , 对其进行了化学研
究 , 有助于探讨分类学上一直存有争议 的升麻属植切的系统地位 。 从其根茎的正丁醇提取物
中分得 个单体成分 , 经光谱解析 , 理
化常数的测定 , 分别鉴定为异三阿蕊魏 酸
, , 一乙酞氧基
咖啡 酸 一 , ,
咖啡酸葡 萄 搪 醋 贰 。 。 。
, , 升麻素
, , 升麻素葡萄糖 贰
, , 一异 次黄嗓
岭核背 一 , 硕 , 北升麻
瑞 , 租 , 北升麻宁
, 理 , 一葡萄糖
一 , 和 蔗 糖
, , 均系首次从该植物中分得 。
叉 譬、
洲
亡廿社一、
’ 才界洛 吮 , ‘一沙 儿 尺
二 , 二 , 二
二 二 。 , 二
皿 , 日 一 班 二 。 二
玲 二
二日一 一‘ 呈
砂晰产 丫 叹义客 。 二日一 一
恤 二 一 一 临 王 二
一顶的化学结构式见图。 化合物 一 租的化学绝构式
材料和仪器
熔点用 一 熔点测定仪 , 温度计未校正 , 红外光 谱 用 一
型红外光谱仪 , 压片 , 核磁共振谱用 一 型核磁共振仪 , 溶剂除 班外均用
, 为内标 , 各种层析硅胶均为青岛海洋化工厂产品 生药于 一比采 自山西
省临汾地区 , 本所肖培根教授鉴定 。
提取分离
川升麻根茎 , 粉碎后以95 % 乙醇温渗4次 , 减压回收乙醇 , 蒸干得提取物2.sk g ,
经热水转溶 , 滤除不溶物后 , 水液冷却后依次用石油醚 、 二氯甲烷 、 乙酸 乙酚和 王 丁 醇 萃
*A ddresgs: L i C ongju n , I n s t i t u t e o f M e d i e i n 3 1 P l a n t D c v e l o P m e n t , C h i n e 弓e A e a d e m y o f
M e d i e a l S e i ‘ ll e e s , B e i j i n g
’
·
2 吕8 ·
取 , 得正丁醇提取物10 .09 。 该提取物经硅胶柱层析 , 氯仿一甲醇系统梯度洗脱 , 每流份
soom l。 第13 ~ 18 流份(氯仿一甲醇25 : 1部分)合并回收洗脱剂后重结晶得 1 2.59 , 第 110 ~
118 流份 ( 氯仿 一甲醇3 : 1部分 ) 重结晶得 双 1.09 , 第127 ~ 135流份 ( 氯仿 一甲醇2.1部分 )
重结晶得X 3.sg, 第32 一48流份 ( 氯仿一 甲醇 10 : 7部分 )合并得膏状物A 3.sg , 第81 ~ 8
流份 ( 氯仿一甲醇5 : l部分 ) 得B 12.59 , 第93, 9。流份 ( 氯仿一甲醇4 , 1 部分 )得C 7.og 。 A
经硅胶柱层析 , 石油醚一 乙酸乙酷系统梯度洗脱 :分别分得 I 、 F 54 m g 和1.59 , B 经硅胶柱层
析 , 乙酸乙醋一无水乙醇系统梯度洗脱 , S e p h a r d e x L H 一2 0柱纯化 , 分得硕Zsm g 、 V 3 . 7 9 、
飞 1.09 和祖350 m g , C 经硅胶柱层析 , 乙酸 乙醋一无水 乙醇 系统洗脱分得 1 Z10 m g 。
3 鉴定
3一 乙酸氧基咖啡酸( I ):淡黄色粉末 。 ’H 一 N M R 乙: 2 .2 4 ( sH , : , C s 一0 ^ 。 ) , 5 . 5 9
(
I H
,
d
,
J
= 2 6
.
o
H
z ,
C
s 一 H )
,
7
.
2 0
(
I H
,
d
,
J
= 1 6
.
o H
z
,
C
, 一H )
,
6
.
4 6
(
I H
,
d
,
J
= 5
.
Z H
z ,
C
。一 H )
,
6
.
6
(
] H
,
d d
,
J
: = s
.
Z H I
,
J
: =
z
.
g H
z
,
C
。一H )
,
6
.
7 2
(
I
H
,
d
,
J
= 1
.
o H
z ,
C
: 一H )
。
N O E 差谱: 照射b 2.24信号时 , 引起乙7 .2 0 ( C , 一H ) 的 增 益 。 ’s C -
N M R 乙: 12 7.7 ( C , ) , 1 1 5 一 ( C : ) , 2 4 9 . 5 ( C : ) , 1 4 6 . 9 ( C ‘) , 一1 6 . 5 ( C 。) , 1 2 2 . 9 ( C . ) ,
1 ‘7 . 1 ( C 7 ) , 1 2 5
.
4
(
C
。
)
,
2 7 1
.
2
(
C
。
)
,
1 7 6
.
3 和29 .5 ( O A e ) 。
咖啡酸葡萄糖酷贰 ( l ) : 淡黄色粉末 。 ’H 一 N M R 乙. 5 .4 5 ( I H , d , J = 7 . o H z , 葡
萄糖端基氢 ) , 6 . 1 6 ( I H , d , J = 1 5 . s H z , C : 一H ) , 7 . 5 3 ( z H , d , J = 1 5 . 8 H : , C , -
H
)
,
6
.
6 6
(
I H
,
d
,
J
= s
.
Z H
z
,
C
。一H )
,
6
.
8 3
(
z H
,
d d
,
J
l = s
.
Z H
z
,
J
: = 2
.
o H
z
,
C
e
一H )
,
6
.
9 3
(
z H
,
d
,
J
二 2 . o H z , C : 一H )
。 ”C 一 N M R 乙: 127 .4 ( C :) , 1 1 4 . 2 ( C : ) ,
1 4 9
.
7
(
C
:
)
,
1 4 6
.
6
(
C
;
)
,
1 1 6
.
4
(
C
。
)
, 一2 3 . 2 ( C 。 )
,
x ‘5 .5 ( C , ) , 2 1 5
.
2
(
C
。
)
,
1 6 7
.
7
(
C
。
)
,
9 5
.
6
(
C
l 尸
)
,
7 3
.
5
(
C
Z ‘
)
,
7 8
.
5
(
C
3 ,
)
,
7 1
.
0
(
C “ ) , 7 7 . 5 ( C 。, ) ,
62
.
1
(
C
。尹
)
。
l 在5% 盐酸中加热不变化 , 在2.5% K O H / M eO H 溶液中放置过夜 后 , 溶
液 中和至 中性 , T L C 检出咖啡酸和D 一葡萄糖 。
升麻素( ly ): 无色方晶 (丙酮 ) , m p z 2 6 ~ 1 2 5 ℃ , ‘H 一 N M R 石: 1. 21和 1一 7 ( 各3H , s ,
C
6 ‘一H 和 C 。‘一 H ) , 3 . 2 0 一 3. 22 ( Z H , m , C 3 尹一H ) , 3 . 7 9 ( 3 H , s , C 。一O C H , ) , 4 . 3 0
(
Z
H
, s ,
C
: 一 C H : O H )
, 凌. 6 2 ( IH , d d , J ; = s . 9 5 H z , J : = s
.
Z
H
z
,
C
: 产一H )
,
6
.
0 9
(
z H
,
s
,
e 二H ) , 6 . ‘4‘ ( I H , s , e 。一 H ) , , s e 一 N M R 各: 165 .6 ( e : ) , 1 0 0 . 3 ( e , ) , 2 7 9 . 7
(
C
‘
)
,
1 1 2
.
3
(
C
; . 飞, 1 6 7 . 0 ( C 。 ) , 1 1 8 . 3 ( C 。 ) , 1 6 1 . 1 ( c , ) , 9 4 . 5 ( C : ) , 1 5 7 . 0
(
C
a a
)
,
6 1
.
1
(
C
: 一 C H : O H )
,
9 2
.
6
(
C
: ‘
)
,
2 8
.
8
(
C
a ,
)
,
7 2
.
2
(
C
4 ‘
)
,
2 5
.
4
(
C
。,
)
,
2 5
.
3
(
C
. 产
)
,
6 1
.
0
(
O C H
:
)
。 碳谱数据与文献〔2〕基本一致 。
升麻素葡萄贰(V ): 白色 粉 末 , ‘H 一N M R S . 1 . 2 2 , 2 . 1 5 ( 各3H , s , e 。‘一H 和e .‘
一H )
,
3
.
1 6
~
3 飞25 ( 多氢 , m , C 3 ‘一H x Z 和溶剂氢 ) , 3 . 5 1 ( 3 H , s , O C H 3 ) , 4 . 3 1 ( 一H ,
d
,
J
= 7
.
S H
z , 葡 萄糖端基氢 ) , 6 . 2 4 ( I H , s , C s 一 H ) , 6 . 4 5 ( I H , s , C a一H ) 。 ‘S C -
N M R 各: 16 7 .0 ( C : ) , 1 2 0 . 9 ( C 。 ) , 1 7 9 . 5 ( C ‘ ) , l ] 2 . 3 ( C ‘. ) , 1 6 4 . 9 ( C 。 ) , 2 1 5 . 3
(
C
。
)
,
2 6 1
.
0
(
C
,
)
, 。4 . 5 ( C 。 ) , 1 5 6
. 。( C o. ) , 6 1
.
0
(
C
z二C H :o R ) , 。2 . 5 ( C Z‘ ) ,
2 5
.
7
(
C
3 ,
)
,
7 2
.
2
(
C
‘ ,
)
,
2 5
.
4
(
C
S ‘
)
,
2 5
.
3
(
C
。‘
)
,
6 2
.
0
(
O C H
:
)
,
1 0 4
.
0
(
G l
u -
C
,
)
,
7 4
.
9
(
G l
u 一 C Z )
,
7 5
.
0
(
G l
u
一
C 。 )
,
7 1
.
4
(
G l
u 一C ‘ )
,
7 7
.
5
(
G l
u 一C 。 )
,
6 2
.
6
(
G lu
一 C 。 )
。
V 酸水解浓险出D 一葡萄搪及 IV 。 V 的 , ’C 一 N M R 数据亦与文献〔2〕一致 。
( 下转 第3 }8页 )
《中草药 》1 9 9 5年第26 卷弟 6 期 。 写8 9 ·
续蛤等 , 主要危害幼苗和根部 。 防治方法: 耕地前亩喷洒2% 辛硫磷粉剂skg; 用50 % 辛硫磷
乳油按种子重量的。. 2 % ~ 0 . 3 % 进行拌种 。 b ) 地上害虫有蚜虫 、 红蜘蛛 、 潜叶蛾等 , 主 要
危害茎叶 。 防治方法: 40 % 氧化乐果 2。。o一 3。。o 倍液喷雾 , 一般连 用2一3次即可完全控制 ,
用药 间隔10 ~ 15d 。 绣病虽常见 , 易传染 , 但各地 发病植株不多 , 防治措施: 及时 拔 除烧毁
病体 , 并用 25 % 粉绣宁乳油 10 00倍液喷洒植株 , 视病情用药 1一3次 , 便可控制。
全国各甘草产区 , 除 自然条件恶化使甘草资源减少外 , 国内外需求量大增 。 种植甘草与
粮不争地 , 与菜不争水 , 做到了扬长避短 , 变废为宝 , 充分利用了土地资源 , 把无法从事农
作物的弃耕地及沙荒地 上建设成甘草人工栽培生产基地 , 这样既增加了种植者的经济收入 ,
又对维持生态平衡 , 增加植 物梭盖度防止土地沙化 、 改善生态环境等方面起了积极的作用 。
致谢: 本文 经副研 究员边克俭先生审阅修改在此深表谢意。
参 考 文 献
成都中医学院 自考办公室 , 中药学 . 少戈都: 四 川
科学技术 出版社 , 1 9 8 9 . 3 36
中国地图册. 北京: 地图出版社 , 1 9 s l . a 、 。、 1 0
李青云 . 甘肃省治沙研究所集刊 , 1 9 9 。, 5 : 3 2 、 2 8
宁夏环境保护局 , 等 。宁夏甘草资源研究 . 银川:
宁夏人民出版社 , 1 9 8 8 . 6 7
付克治 , 等 .药学学 报 , 1 9 6 4 , 1 1 ( 7 ) : ‘a Z
李青云 , 等.喻粗角萤叶 甲的初步研究. 银 川: 天
则出版社 , 1 9 5 0 . 5 2 、 5 2
( 1 9 9 4
一0 5一2 2 收稿 )
( 上接第289页 )
北 升 麻瑞(孤): 白色粉末 。 ’H 一N M R 色: 2 .5 7 ( ZH , t , J = 7 一H z , a 一 H ) , 3 . 5 5
(
Z H
,
t
,
J
= 7
.
z H
z ,
p
一H )
,
6
.
6 0
(
Z H
,
m
,
C
。一H 和C 一H 重迭 ) , 6 . 9 2 ( I H , s , C :
一H )
,
4
.
9 5
(
I
H
,
d
,
J
= s
.
o H
z , 半乳糖端基氢 ) 。 ‘s C 一 N M R 乙: 13 2 .1 ( C : ) , 2 1 9 . 2
(
C
:
)
,
1 4 6
.
5
(
C
3
)
,
1 4 6
.
5
(
C
‘
)
,
l 一6 . 7 ( C 。 ) , 1 2 5
.
0
(
C
。
)
,
3 9
.
5
(
a
)
,
6 4
.
3
( 日) , 1 0 2 . 1 ( C l , ) , 7 2 . 2 ( C : ‘ ) , 7 2 . 5 ( C s , ) , 6 5 . 5 ( C “ ) , 7 5 . 5 ( C 。, ) , 右2.5
( C 。了 ) 。 孤的酸水解液中检出D 一半乳糖。 与北升麻瑞标准品〔“〕薄层对照 , R ;值一致 。
北升麻宁(现): 白 色 粉 末 。 ‘H 一N M R 乙: 2 .5 6 ( ZH , t , J = 7 . o 6 H z , a 一H ) , 3 . 5 6
(
Z H
,
t
,
J
二 7 . o 6 H z , 日一H ) , 6 . 6 3 ( Z H , m , C 6一 H 和C e一H 重迭 ) , 6 . 9 3 ( I H , d ,
J
= 1
.
5 1 H
z ,
C
: 一H )
,
4
.
6 2
(
I H
,
d
,
J
二 7 . 6 H z , 葡萄糖端基氢 ) 。 ‘3 C 一N M R 乙: 1 5 2 . 2
( C l ) , 1 1 9 . 4 ( C : ) , 1 4 6 . 5 ( C : ) , 2 4 6 . 7 ( C ‘ ) , 1 1 6
.
8
(
C
。
)
,
1 2 5
.
3
(
C
。
)
,
3 9
.
4
(
a
)
,
6 4
.
4
( 日) , 1 0 4 . 3 ( C : ‘ ) 7 4 . 6 ( C : 尸 ) , 7 8 . 2 ( C 3 ‘ ) , 7 1 . 3 ( C ‘ 产 ) , 7 7 . 5
(
C
。尸
)
,
6 2
.
5
(
C
。‘
)
。 孤的酸水解液中检出D 一葡萄糖 。 与北升麻宁〔“〕标 准 品 T L C 对
照 , R f值一致 。
致谢: 核磁共振谱名京微量化学研究所 测定 。
参 考 文 献
陈德昌 , 碳谱及其在中草药化学中的应 用 。 北京:
人 民卫生出版社 , 1 9 9 1 : 3 71 .
常 琪 , 等.中国中药杂 志 , 1 9 9 3 , 2 5 ( 3 ) : 2 6 2
李从军 , 等.药学学报 , 待发表
( 19 9 3 一 0 7 一 2 7 收稿 )
. 318 .
, o r d i e a e h a r a n t i a )
C h a ng F e n g g a n g , L i J i a n m e i
A p
r o t e i
n
w
a s
i
s o
l
l t e d b y D E A E 一 。e l l u l o s e C h r o m a t o g r a p h y a n d u l t r a e e n t r i f u g e f r o m
t h e f r u i t s o f M o 沉 o r j ie a 。八a :a l;z了J L . , a n 己 id 。 比 t i f i e d b y e h e fn i e 王 1 a n d P J l y a e : y l压爪 id e g el
e le ctro P h o resis m eth o d s. T h e 血。 l e e 江 l a r w e i g h r w a s 3 4 0 0 0 , i s o e l e c t r i e P o i n t P H 8 . 4 , N 一 e ·
n d a m i
n o a e i d w a s l e u c i n e
。
I t w a s o o m P o
s e
d
o f 1 7 k i n d s
o f a m i n
o a c i d s
。
T h e P r o t e i n h a s
b e e n s h o w n t o h a v e a n t i f e r t i l i t y a c t i o n i n m
a l e r a t s
。
( O
r i g i n a l a r t i e l e o n P a g e 2 8 1 )
S t u d i e
s o n t h e C h e m i c a l C o n s t i t u e n t s
f
r o o t h
e
R
。。t o f T 卜in le a f A d in a ( A d ‘n a :“b o l la )
H e Z h i sh e n g , F a n g S h i y u e 一 X u C h u a n f e n g
E i g n t e o 甩p ) u zi l : y 。 。 i ; , 1 : 。 : 汪 fr。 、 n 丈{i 。 : 。 。 t ; 。 r 且 l , : r ; 5 : Z l a H a n e e . T h e y w e r e i d o n -
t i f i
e
d
a s q
u
i
n o v
i
e a e
i d ( I )
,
3
一 o x 。 一 u r s 一 1 2 一 e n e 一 2 7 , 2 8 一 d i o i e a e i d ( 1 ) . q u i n o v i e a e i d 一 3 日一 0 · p · D -
g l u e o P y r a n o s i d e ( 肛、, q zz i 几 o v ; e
一日一 D 一 9 l u e o s y l 一 n o r e u g e n i n ( VI ) ,
a n a l y
s
i
s a n
d
r e a c t i
o n s ,
1
, 皿
m e 。
a ; 「
d
一
3 3 0
,
L
一 r h a 吐 1 , p 厂r a n o s id e ( Iy ) , n o r e u g e n i n ( V ) , 7 一 0
s e o P o l e t i n ( VI )
,
d
a u c o s t e r o l ( 恤 ) , b y 位 ea n s o f sP e e tra l
sn d Iy a re iso la te d fro m th e 宜e n u s a d f抢a f o r t h e f i r , t t 玉-
( o r ig in a l a r t ie l e o n p a g e 2 8 5)
C h e m ie a ! C o n s t it u e n t s o f T r a d it io n a l
C {、in e s o D r u g S 爹, u n k B u g b a n e ( C 玄。ie 云f u g a f o e t id a )
L 1 C o n g ju n , C h e n D i h u a , X i a o P e i g e n
T
e n c o n s t i t
u e n t s l
: a v e
b
: ; n
i
s o
l
a t e d f
r o
m t h
e r
h i
z o
m
e s o
f C ‘爪ic ff o g a f o e tid a L 二 B a s e d
o n s P o c t ra l e v id e n c e a n d b y d ire e 屯 e o 位 P aris o n w ith au th en tic sa m P les , t h e y w e r e i d e n r i f i e d
a s
i
s o
f
e r u
l i
c a e
i d ( I )
,
3
一 a e e t y l e a f f e i e a e i d ( 1 )
, c a
f f
e
i
c o s t e r g l
u e o .
i d
e
( 1 )
, c
i 也 ifu g in (W ) ,
c i m i f
u
g i n g l
u c o s i d
e
( V )
,
6
一
i s o i n o s i n e ( VI )
, e
i tn i d
a
h
u r
i
n e
( 姐) , c i m i d a h u r i n i n e ( 植 ) , D 一 g l u e o s e
( lX )
a n d s u e r o s e ( X )
。
( o r l g i n a l a r t i e l e o n P a g e 2 8 8 )
D e t
。: , : 1 ) n a 全;o n o f t h e T ra c e E le m e n t :
o x一 g a !!s t o n g f : o m T I: r e e S o u r e e s ,.v : t h E D A X
Y
e
Y
u e o n g
,
l
e h
e n
Q i
n
g
e
}
N i
n e s a
m P l
e s o
f O X
一
g a l l s t o n g h a v e b e e n s t u d i e d b y s e a n n i n g e l e e t r o n m i e r o s c o P e a n d
e n e r g y d i s P e r s i v e X
一 r a y , ) 。。二r J 卫 弓t e f . ’ r 江已 d e t e r 皿 in a tiv e res u lts in d ica ted th a t e alc u lu s
o f B o ‘ t a :‘r :‘5 d o m 召‘t犷e “ 、 G m e l i n e o n t a i n e d t e 几 ‘ t r a e e e l e ,n e n 仁s 、N a , K , C a , M g , Z n , F e , C u s
P
,
C I
,
S )
, e a
l
e u
l
u s o
f B
.
g r ,, ” , ‘ie n s L . c o n t a i n e d e i g h t t r a e o e l e m e n t s ( N a , K , C a , F e , C u ,
《中草药 》 1 9 9 5年第26 卷第 6 期 二3·