全 文 ：P e n t a c yc i le T r it e r P e n o i d s f r o m Ro u n d u i n g f r u i t C ye loc a r ya ( o d oc
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r y
a P a l勿ru s )
Z h o n g Ru iJ : a n
,
I
J
i L i a n n ia n
, e t a l
T h r e e p e n t a e y e l ; e t r l r e r p e n o ld s w e r e i s o la t e d f r o m t h
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l
e a v e s o f yC
o l、 a 即 a P a l ia ur s I IJi n s k . O n t h e b a s i s
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一e a l e v 一d e n e e s a n d s p e e t r a l d a t a , t h e y w e r e i d e n t i fie d a s : Z a 一h y d r o x y u r s o li e a e id ( I ) , 3 一 o x o 一 Z a , 2 3一 d i h y -
d r o x y o le a n
一
1 2
一
e n 一 2 8一 o l e a e 一d ( I ) a n d a r uu n o li e a e id ( , )
.
1 15 a n e w e o m P
o u n
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.
1 a n d
, w e r e o b t a l n e d f r o m t h l s p la n t f o r t h e f i
r s t t i m e
.
落蓝化学成分研究
第二军医大学药学院 (上海 2 0 0 4 3 3) 李 玲 帝 杨根金 董同义 陈志强
摘 要 从十字花科植物落蓝 sI at i、 it n’ t or a1 的叶中提取分离得到 5 种化合物 , 经理化鉴定和光
谱分析确定它们的结构为 2 , 4 ( IH , 3H )哇哇二酮 ( I ) , 5一经基 一 2一叫噪酮 ( I ) ,靛蓝 ( I ) ,靛玉红
( VI )和扶桑当醇 ( V ) 。 其中 I , I 和 v 3 个化合物为首次从该植物中分得 ,化合物 I 的药理实验显
示了抗炎和抗高血压的活性 〔` 御 , 化合物 VI 显示 了抗癌活性 ,对治疗慢性粒细胞 白血病有较好疗
效 〔3二。
关键词 落蓝 2 , 4 (l H , 3H ) 哇哇二酮 5一轻基一 2 一叫噪酮 扶桑当醇
落蓝 I s a t i: t i n e t o 汀a I J . 为十字花 科植
物 , 主要分布在华东各省 、 河南 、 山西等地 ,有
泄火 、 解毒 、 凉血等功效 ,是大青叶 、 板蓝根药
材及制剂的主要来源之一 。常用于治疗流感 、
流行性乙 型脑炎 、 流行性腮腺炎 、 肝炎等疾
病 。 落蓝药用历史久远 ,但对其化学成分的研
究 , 还只在近年有正式报道 ,其中以根的研究
为多 。 张时行从其根中分离出 12 个结晶物
质 , 经鉴定有靛蓝 、 靛玉红 、 件谷 街醇 、 y 一谷 幽
醇以及多种氨基酸〔` 〕 。 游松等又从该根中提
取分离得到 10 种化合物 ,其中有 6 个为首次
从该根中得到 , 结构鉴定为尿昔 、 次黄嚓吟 、
尿嚓陡 、 水杨酸 、 青黛酮和胡萝 卜贰〔5 〕 。 但对
其叶的化学成分研究报道甚少 ,仅在《中草药
学 )t 6〕和《 中药大词典 》 〔 , 〕中收载的有落 蓝贰
(靛红贰 ) 、 靛蓝 、 色胺酸 、 芥贰 、 新芥贰 、 1一磺
基芥贰 、 多种葡萄糖芸苔贰素和游离的叫噪
醇 。而我们的研究除了得到靛蓝和靛玉红外 ,
又得到另外 3 个 单体化 合物 , 2 , 4 ( I H , 3 H ) -
唆哇二酮 、 5一轻基 一 2一叫噪酮和扶桑街醇 。 其
化学结构式见图 。
图 化合物 l , I 和 v 的化学结构式
化合物 I 为 白色针 状结 晶 ( M e O H ) ,
m p 3 5 5一 3 5 6 ℃ ,分子式 C S H 。 N ZO Z , 元素分析
理 论 值 % : C 5 9 . 2 5 , H 3 . 7 4 , N 1 7 . 2 5 ; 实 验
值% : e s s . 9 5 , H 3 . 6 9 , N 1 7 . 2 5 。 U V v黔 H n m :
2 2魂 , 24 2 示有 内酞胺和芳环存在 。 IR e m 一 ` :
3 2 7 0一 3 0 6 0 ( N 一 H ) , 1 7 1 0 , 1 6 8 0 (酞胺 C = O ) ,
1 6 2 0
,
1 5 2 0 (芳环 ) , 7 5 8 (芳环邻接四氢 ) ,与合
成品一致 。 M S 显示分子离子峰 m / 2 1 62 ,基
,
A d d
r e s s : I
一 1 L i n g
.
C o ]l e g e o f P h a r rn
a e y
,
S e e o n d M i l, t a r y M
e d i e a l U
n iv e r s i t y
,
S
a n g h
a i
《中草药 》 1 9 9 6 年第 2 7 卷第 7 期 · 3 8 9 -
峰 1 1 9 (M 一 H , N 一 C = ( ) ) 。 ’ 3 C N M R 显示 8 个
碳的信号 , 己: 2 5 0 . 4 ( C : ) , 1 6 3 . 0 ( C ; ) , 1 1 4 . 5
( C
; 。
)
,
12 7
.
1 ( C
:
)
,
1 2 2
.
5 ( C
。
)
,
1 3 5
.
1 ( C
: )
,
1 15
.
5 ( C
、
)
,
1 4 0
.
9 ( C
s a
)
, 与合成品一致 。 上述
数据与文献 〔卜 `。〕报道的 2 , 4 ( I H , 3 H ) 一 q u i n a -
z o l i n e d i o n e 基本一致 。 ` H N M R 显 示芳环 4
个 H , 占: 7 . 1 8 ( ZH , nr , C 6 , 7 一H ) , 7 . 6 2 ( I H , m ,
e
: 一
H )
,
7
.
5 6 ( I H
,
m
,
e s
一
H )
。 故鉴定化合物为
2
,
4 ( I H
,
3 H )
一唆哇二酮 。
化合物 l 为 白色粉末 ( M e O H ) , m p 2 7 2
一 2 7 4 C , 分 子 式 C o H 7N O : , 元 素分析 理 论
值% : C 8 2 . 0 5 , H S . 9 8 , N l l . 9 7 ; 实验 值 % :
C 8 2
.
1 5
,
H S
.
8 6
,
N l l
.
8 9
。
U V 入黔 H n m : 2 5 3 示
有 内酞胺和芳 环存在 。 I R e m 一 ` : 34 1 0 , 3 2 3 0
( O
一
H
,
N
一
H )
,
1 6 8 0
,
1 6 15 (酸胺 C = ( ) ) . 14 9 0
( 芳 环 ) , 1 2 1 8 9 ( C 一 O H ) , 8 1 9 , 8 5 8 (芳 环 三
氢 ) 。 ` M S 显示分子离子峰 m / z : 14 9 , 1 2 1 (M
一 C 一 O ) 。 ` H N M R 6 : 3 . 3 9 ( ZH , s , C 3一 H )为脂
肪氢 , 6 . 6 2 ( ZH , m , C 6 .厂 H ) , 6 . 6 9 ( I H , d , C 。 -
H )为三个芳氢 。 以 上数据与 5一经基 一 2一叫噪
酮的标准光谱基本一致 , 故鉴定化合物 I 为
5
一经基一 2一叫噪酮 。
化 合物 v 为 白色 针状 结 晶 ( C H 1C 3 ) ,
m p l 2 3一 1 2 4 C , 分子式 C 2 9H 50 0 ,元素分析理
论 值 % : C s 3 . 9 9 , H 1 2 . 1 5 ; 实验 值% : C s 3 .
9 3
,
H I 2
.
1 4
。
U V 久黔 , 3 n m : 2 1 3 示有 p二 共扼存
在 。 I R e rn 一 ’ : 3 3 5 9 ( ( )一 H ) , 16 30 , 9 5 0 ( C =
C H )
,
14 5 4 (环戊烷 ) , 1 3 7 8 , 1 3 7 0 ( C M e : ) 。 M S
显示分子 离子 峰 m / z : 4 1 4 , 3 9 9 ( M 一 M e ) ,
3 9 6 (M 一 H ZO ) , 2 7 3 (M 一 C l 。 H Z , ) , 2 5 5 ( M 一
C
I 。 H Z I一 H ZO ) 。 ’ H N M R 6 : 0 . 68 ( 3 H , s , C 1 8 -
C H
3
)
,
0
.
8 3 ( 6 H
,
d
,
C
: 6
.
2: 一
C H
:
)
,
0
.
8 6 ( 3 H
,
d
,
C
Z , 一
C H
3
)
,
0
.
9 2 ( 3 H
, t , C
2 9一
C H
3
)
,
1
.
0 1 ( 3H
,
C
, , 一
C H
3
)
,
2
.
7 2 ( I H
, s , D
Z
O 交换 消 失 , C 3 -
O H )
。 ` ,
C N M R 显示 2 9 个碳的信号 , 见表 1 。
上述 数据与文献 〔川报道 的扶桑 街醇基本一
致 ,故鉴定化全物 v 为扶桑街醇 。
1 仪器和试剂
熔点测定用 电热熔点测定仪 ; 紫外光谱
用岛津 U V 一 3 0 0 0 测定 ;红处光谱用 日立 27 0 -
.
3 9 0
·
5 0 测 定 ; E l 一 M S 用 JM S 一 D 3 0 0 测定 ; 核磁共
振谱用 B r t , k e 卜 S p e e t r o s p i n A C 一 P 3 0 0 测 定 ;
液相色谱仪 为 W at er s 系列 , 制备柱填料为
I
一
i e h r o s o r b R P
一
1 8 ( 1 0胖m ) ; 层析用硅胶为青
岛海洋化工 厂生产的 G F 2 5; ( 10 一 40 川和硅胶
H ( 10 一 4 0拼 ) 。 落蓝叶由上海药材 公司购置 ,
经本院生药教研室乔传卓教授鉴定 。
2 提取和分离
落蓝叶粗粉 I k g ,用 9 5% E t O H 热提 , 提
取液浓缩收膏 , 用硅藻土拌和均匀后低温干
燥 , 研成细粉后依次用 C H CI 。 和 M e O H 回流
提取 。 C H 1C 3 提取液浓缩后上硅胶 H 柱 , 用
C H C 1
3 和 C H C 13 一M e O H ( 1 0 0 : 3 ) 依次洗脱 ,
合并前部洗脱液浓缩后用高效液相色谱制备
分离 , 柱填料 为 L i e h r o s o r b R P 一 1 5 ( 1 0拌m ) ,
检测波长 2 9 o n m ,流动相为 M e O H 一 H Zo ( 7 :
3 )
, 合并相同保留时间的流动相 , 回收溶剂 ,
C H 1C
3 重结 晶 , 得深 蓝色粉末 1 30 m g ,得 紫
红色针状体 IV l om g 。 合并中部洗脱液浓缩
后用高效液相色谱制备分离 ,柱填料同前 ,检
测波 长 2 2 0n m , 流动相为 M e 0 H , 合并相 同
保 留时间 的流 动相 , 回收溶 剂 , C H CI 。 重 结
晶 ,得白色针晶 V 15 m g 。 M e 0 H 提取液浓缩
后上硅胶 H 柱 ,用 C H C 13一 M e O H ( 1 0 0 : 5 和
1 0
, 10) 依次洗脱 , 合并中部洗脱液浓缩后
用高效液相色谱制备分离 ,柱填料同前 ,检测
波长 2 2 5 n rn , 流动相为 M e O H 一 H ZO ( 5 : 5 ) ,
合 并相 同保 留时 间的 流 动相 , 回收 溶 剂 ,
M e O H 重结晶 , 得白色针晶 1 3 0m g 。 合并后
部 M e( ) H 洗脱液浓缩后用高效液相色谱制
备分离 ,柱填料同前 ,检测波长 25 0n m , 流动
相为 M e( ) H 一 H : 0 ( 4 : 6 ) , 合并相同保留时间
的流动相 , 回收溶剂 , M e O H 重结晶 ,得 白色
粉末 1 1 0 m g 。
3 结构鉴定
晶 I : 白 色 针 晶 , m p 3 5 5 一 3 5 6℃ 。
U V 入黔 H n m : 2 2 4 , 2 4 2 , 3 0 9 。 I R ( K B r ) 。 m 一 ` :
3 2 7 0 ~ 3 0 6 0
,
1 7 1 0
,
1 6 8 0
,
1 6 2 0
,
1 5 1 0
,
1 4 4 0
,
1 3 0 0
,
1 1 4 0
,
7 6 0
,
6 9 0
,
5 0 0
。 ’
H N M R ( D M S O )
占P Pm : 7 . 18 ( ZH , m ) , 7 . 6 2 ( I H , m ) , 7 . 8 6
( IH
.
m)
,
1 1
.
1 5 ( I H
, s , C ,
一
N H )
,
1 1
.
2 9 ( I H
,
s , C
3一 N H )
。 ’ “ C N M R ( D M S O ) a P Pm
: 15 0
.
4
( C
:
)
,
1 6 3
.
0 ( C
4
)
,
1 14
.
5 ( C
; .
)
,
1 2 7
.
1 ( C
S
)
,
1 2 2
.
5 ( C
6 )
,
1 3 5
.
1 ( C
;
)
,
1 1 5
.
5 ( C
。
)
,
1 4 0
.
9
( C
S。
)
。
M S m / z (% )
: 1 6 2 ( M
十
) ( 9 1 )
,
1 19
( 1 0 0 )
,
9 2 ( 5 0 )
,
9 1 ( 1 2 )
,
6 4 ( 18 )
,
6 3 ( 1 3 )
。
晶 l : 白 色 粉 末 , m p 2 7 2 一 2 7 4℃ 。
U V 入黔 H n m : 2 5 3 , 3 0 1 。 IR ( K B r )。 m 一 ’ : 3 4 10 ,
3 2 3 0
,
1 6 8 0
,
1 6 1 5
,
1 4 9 0
,
1 2 1 8
,
8 5 8
,
8 1 9
,
6 6 0
。
`
H N M R ( D M S O ) a p p m
: 3
.
3 9 ( ZH
, s )
,
6
.
6 2
( ZH
,
m )
,
6
.
6 9 ( I H
,
d )
,
9
.
8 8 ( I H
, s )
。
M S m /
z ( % )
: 14 9 (M + ) ( 1 0 0 )
,
1 2 1 ( 4 1 )
,
1 2 0 ( 5 9 )
,
9 4
( 1 6 )
,
6 6 ( 8 )
,
6 5 ( 1 1 )
,
5 2 ( 7 )
,
3 9 ( 1 0 )
。
表 v 的 , 3 C N M R 化学位移
C 位 6 p p m C 位 占p p m C 位 占p p m
1 3 7
.
3 ( t ) 1 1 2 1
.
1 ( t ) 2 1 1 8
.
8 ( q )
2 3 1
.
6 ( t ) 1 2 28
.
3 ( t ) 2 2 3 4
.
0 ( t )
3 7 1
.
8 ( d ) 13 4 2
.
3 ( s ) 2 3 2 6
.
1 ( t )
4 1 2 1
.
7 ( d ) 14 5 6
.
8 ( d ) 2 4 4 5
.
9 ( d )
5 14 0
.
8 (
s
) 1 5 2 4
.
3 ( t ) 2 5 2 9
.
2 ( d )
6 4 2
.
3 ( t ) 1 6 3 9
.
8 ( t ) 2 6 1 9
.
4 ( q )
7 3 1
.
9 ( t ) 1 7 56
.
1 ( d ) 2 7 1 9
.
1 ( q )
8 3 1
.
9 ( d ) 1 8 1 1
·
9 ( q ) 2 8 2 3
·
l ( t )
9 5 0
.
6 ( d ) 1 9 1 9
.
8 ( q ) 2 9 12
.
0 ( q )
1 0 3 6
.
5 ( s ) 2 0 3 6
.
2 ( d )
晶 v : 白 色 针 晶 : m p 1 2 3 一 1 2 4 cC 。
U V 入黔 , 3 n m : 2 1 3 。 I R ( K B r ) c m 一 ` : 3 3 5 9 , 2 8 2 0
一 2 9 1 7 . 1 6 3 0 , 14 5 4 . 1 3 7 8 . 1 3 7 0 . 9 5 0 _ I H N M R
(C l犯13 )占p p m : 0 . 6 8 ( 3 H , s ) , 0 . 8 3 ( 6 H , d ) , 0 .
8 6 ( 3H
,
d )
,
0
.
9 2 ( 3 H
,
t )
,
1
.
0 1 ( 3 H
, s )
,
1
.
2 4
( I H
,
m )
,
1
.
2 7 ( I H
,
q )
,
1
.
7 2 ( I H
, s )
,
3
.
5 4
( I H
,
m )
,
5
.
3 6 ( I H
, s )
。 ` 3
C N M R ( C l ) C 1
3
)
6 p p m 见表 。 M S m / z ( % ) : 4 14 (M + ) ( 1 0 0 ) ,
3 9 9 ( 2 4 )
,
3 9 6 ( 3 5 )
,
3 8 1 ( 2 0 )
,
3 2 9 ( 2 6 )
,
3 1 4
( 2 4 )
,
3 0 3 ( 2 9 )
,
2 7 3 ( 2 5 )
,
2 5 5 ( 3 2 )
,
10 7 ( 4 2 )
,
9 5 ( 3 9 )
。
参 考 文 献
1 T
s u e h ih a sh i H
, e t a l
.
J P h
a r m a e o b iod y
n , 1 9 8 9
, 12 ( 3 )
:
1 70
2 M e u ld e r ma
n s W
, e t a l
.
D r u g M
e t a b D i s即 s , 1 9 8 4 , 1 2
( 6 )
: 7 7 2
3 吴莲明 ,等 . 中草药研究 资料 (靛玉红 研究 专辑 ) , 1 9 7 9 ,
17
:
1
4 张时行 . 中草药 , 19 5 3 , 1 4 ( 6 ) : 7
5 游 松 ,等 . 中药通报 , 19 5 5 , 1 3 ( 2 ) : 3 2
6 南京药学院《中草药学 》编写组 . 中草药学 (中册 ) . 南京 :
江苏人民出版社 , 19 76 . 3 “
7 江苏新医学院 . 中药大词典 . 上册 . 上海 : 上海 人民出版
社 , 1 9 7 7 . 12 6
8 P
e t r id o u
一
F i
s e
h
e r
J
, e t a l
.
J H e t e r o e y
e
l C h e m
, 1 9 8 2
,
1 9
( 1 )
: 1 2 3
9 C u l b e r t
s o n H
, e t a l
.
J A m C h
e m os
e ,
1 9 5 2
,
7 4 ( 10 )
:
4 8 3 4
10 M i o e h m a n M
, e t a l
.
O r g P
r e p P r o
e e d l n t
,
19 7 8
, 1 0 ( 1 )
:
1 3
于东防 ,等 . 中草药 , 1 9 9 1 , 2 2 ( 1 ) : 3
( 19 9 5
一
0 3
一
0 8 收稿 )
S t u d ie s o n t h e C h e m i e a l C o n s t i t u e n t s o f D y e r s W o a d ( sI a t i s t i月 ct o月a )
L i L i n g
,
Y a n g G e n ji
n ,
oD
n g T o n g y i
, e t a l
F iv e e o m p
o u n d s h a v e b e e n i s o l
a t e d f
r o m t h e le a v e s o f I s a t i s t i n c t o ir a L 二 ( ) n t h e b a s i s o f s P e e t r a l a n a ly s i s
a n
d P h y
s ie o e h e m i
e a l p r o p e r t i e s
, t h e i r s t r u e t u r e s w e r e e s t a b l i
s e
d
a s Z
,
4 ( I H
,
3H )
一
q u in a z o li n
e
d io
n e ( I )
,
5
一
h y
-
d
r o x y 一 2
一
i n d o li n o n e ( I )
,
i n d ig o ( I )
,
in d i r u b i r 、 ( W ) a n d 卜r o s a s t e r o l ( V ) . 1 , 1 a n d V w e r e f o u n d f r o m t h e
p la n t f o r t h e f i r s t t im
e
.
R e s u l t s o f p h a r m a e o l o g ie a l t e s t , d e m o n s t r a t e d t a t 1 h a s a n t i i n f l a m m a t o r y a n d h y
-
p o t e n s i v e a e t io n s
, a n
d V h
a s a n t ie a r e i n o g e n ie a e t iv it y
,
w i t h f
a ir ly g o o d t h e r a p e u t i e e f fe e t f o r e h r o n i e g r a n u l o
-
e y t ie l e u k e m i
a
.
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经省教委批准继续面向全 国招 生 。 本着继承和发展祖国医学 , 培养具有专业技能的中医人才 ,选用 1 2 门
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6
一
0 0 8 信箱中函处 , 简章备索 。 邮编 2 3 0 0 2 2 电话 0 5 5 1一 5 5 6 9 3 9 6
《中草药 》 1 9 9 6 年第 2 7 卷第 7 期 . 3 9 1 .