全 文 ：中国生态农业学报 2011年 3月 第 19卷 第 2期
Chinese Journal of Eco-Agriculture, March 2011, 19(2): 399402


* 国家“十一五”科技支撑计划项目(2007BAD87B12)和云南省“十一五”科技攻关项目(2006NG18)资助
** 通讯作者: 张雪燕(1959~), 女, 研究员, 主要从事农药残留研究。E-mail: zhangxueyanpp@yahoo.com.cn
尹可锁(1980~), 男, 硕士, 助理研究员, 主要从事农药残留方面研究。E-mail: yksuo@yahoo.com.cn
收稿日期: 2010-08-02 接受日期: 2010-09-29
DOI: 10.3724/SP.J.1011.2011.00399
滇池周边大棚土壤中六六六和滴滴涕残留特征*
尹可锁1,2 张雪燕1** 徐汉虹2 吴文伟1 代雪芳1 毛 佳1 洪丽芳1
(1. 云南省农业科学院农业环境资源研究所 昆明 650205;
2. 华南农业大学 天然农药与化学生物学教育部重点实验室 广州 510642)
摘 要 采用气相色谱(ECD)对滇池周边不同年限大棚土壤中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)残留量进行了测
定, 探讨其残留分布特征。结果表明: (1)大棚种植年限对土壤中残留量影响显著, 种植年限长于 10 年的大棚
土壤中 HCHs 和 DDTs 的残留量显著高于年限短于 10 年的大棚, DDTs 是有机氯农药(OCPs)的主要组成成分;
短于 10 年的大棚间, 土壤中 HCHs 和 DDTs 残留量差异不显著。(2)不同土层中, HCHs 残留量在土壤剖面上的
变化趋势不明显, 而 DDTs 在表层土壤(0~20 cm)中残留量显著高于下层。(3)从 HCHs 和 DDTs 的同系物组成
来看, HCHs 以 β-HCH 残留量最高, 部分样点中 p,p′-DDT/(DDD+DDE)比值大于 1。可判断 HCHs 残留主要是
过去施用的残留物, 而 DDTs 仍有新的污染输入, 有待进一步调查研究。
关键词 滇池 大棚 六六六 滴滴涕 残留 种植年限 土层
中图分类号: X131.1; S62 文献标识码: A 文章编号: 1671-3990(2011)02-0399-04
Residue characteristics of HCHs and DDTs in greenhouse
soils in Dianchi Lake Distract
YIN Ke-Suo1,2, ZHANG Xue-Yan1, XU Han-Hong2, WU Wen-Wei1, DAI Xue-Fang1,
MAO Jia1, HONG Li-Fang1
(1. Institute of Agricultural Environment and Resources, Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming 650205, China;
2. Key Laboratory of Natural Pesticide and Chemical Biology, Ministry of Education; South China Agricultural University,
Guangzhou 510642, China)
Abstract The characteristics of organo-chlorine pesticides (OCPs) were studied under greenhouse soil conditions. In the study,
hexachlorocyclohexane (HCHs) and dichlorodiphenyl trichloroethane (DDTs) OCPs were analyzed using gas chromatography
equipped with ECD detector. Soil samples were collected from 0, 1~5, 5~10, 10~15 and 15~25 years-old greenhouses at 0~20 cm,
20~40 cm and 40~60 cm soil profiles. Based on the study, mean HCHs and DDTs residue significantly increased in soil of
greenhouses older than 10 years. HCHs and DDTs residues were not significantly different in 0~10 years-old greenhouse soils. DDTs
were main component of OCPs residue. The trend in HCHs residue variation was not significantly different in different soil layers.
However, DDTs concentration in the 0~20 cm surface soil was significantly higher than that in other soil layers. β-HCH
concentration was higher than other HCH isomers in greenhouse soils. This suggested that the source of soil HCHs was residue of
past applications. p,p′-DDT/(DDD+DDE) value in some soil samples was greater than one, suggesting that new DDTs were input in
some of the greenhouses.
Key words Dianchi, Greenhouse, HCHs, DDTs, Residue, Cultivation years, Soil layer
(Received Aug. 2, 2010; accepted Sept. 29, 2010)
随着农业产业结构的调整, 经济作物面积迅速
扩大。为提高产量及达到周年种植的目的, 露地改
保护地栽培面积不断扩大, 塑料大棚是较为常见的
一种保护地栽培[1]。
有机氯农药(OCPs)是典型的持久性有机污染物,
其中以六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)被广泛应用于
农业。我国于 1983年禁止使用有机氯农药, 但HCHs
和 DDTs仍普遍存在于各地土壤中[25]。滇池流域土
400 中国生态农业学报 2011 第 19卷


壤中 HCHs和 DDTs有较高检出率, 且不同采样点、
不同土地利用方式土壤中 OCPs残留量差异明显[5]。
滇池流域是云南省重要的蔬菜和花卉生产地, 其中
大棚种植面积较大, 在滇池周边乡镇大棚种植面积
占该区种植面积的 80%以上, 是典型大棚种植区域。
露地改为大棚, 其耕作措施、棚内温湿度、土
壤水分含量和微生物状况等发生变化, 这些变化会
对土壤中残留的 OCPs降解产生影响[6]。目前, 对不
同地区土壤中 OCPs 残留状况的研究已有较多报道
[23,611]。大棚栽培模式改变了土壤环境条件, 但针
对大棚土壤中 OCPs 残留特征的相关报道尚少。本
文以滇池周边的大棚为研究对象, 研究大棚栽培对
土壤中 OCPs 的影响, 为今后更好地调控大棚土壤
质量、进行土壤环境风险管理和修复提供一定的理
论基础。
1 材料与方法
1.1 滇池流域概况及种植模式
滇池流域气候条件适宜, 土壤以冲积性水稻土
为主, 有机质、氮含量高, 持水性好, 是高肥力土。
近年来, 滇池流域作为全国有名的蔬菜花卉生产基
地, 随着产业结构调整, 大棚蔬菜和花卉已成为滇
池流域的主要种植模式, 尤其是沿滇池周边的呈贡
县斗南镇、龙城镇、大渔乡和晋宁县的晋城镇、新
街和上蒜乡。但各乡镇发展大棚种植的历史不同, 其
中以斗南镇最长, 达 23年, 龙城和大渔为 10~15年,
晋城和新街为 6~10年, 上蒜乡大棚种植历史较短。
1.2 样品采集
取样点分布在滇池周边的斗南、龙城、大渔、
新街、晋城、上蒜乡镇。分别选择种植年限为 0年(露
地)、1~5年、5~10年、10~15年、15~25年的大棚, 每
个年限段选择 5~6个大棚, 1个大棚为 1个取样点。
每个土样采取多点取样法(5~10 点)采集深度为 0~20
cm、20~40 cm、40~60 cm土壤, 样品共计 105个。
除去土样中石块、植物枝等非土壤物质, 在石英研磨
罐中磨细, 过 20目筛, 混匀装入棕色样品瓶中保存。
1.3 样品前处理
索氏提取: 本研究所用方法参考 GB/T14550—
2003[12], 简述如下: 20.0 g土样, 用体积比为 1 1∶ 的
石油醚/丙酮溶液 60 mL浸泡过夜, 然后索氏提取 6
h, 经 2%硫酸钠溶液洗后, 石油醚萃取 3次, 无水硫
酸钠脱水, 浓缩, 定容至 2 mL, 待净化。
浓硫酸净化: 用移液器量取样品提取液 2 mL于
10 mL样品反应瓶中, 加入 1 mL浓硫酸, 盖上密封盖,
激烈振摇 1 min, 置于 5 000 r·min1离心 10 min,
取上清液, 待气相色谱分析。
1.4 色谱分析条件
HP5890Ⅱ气相色谱仪为 63Ni 电子捕获检测器
及 HP化学工作站; 色谱柱(HP-5)规格为 30 m×0.32
mm×0.5 µm; 检测温度分别为 300 (℃ 检测器)、250 ℃
(进样口)、150 (℃ 柱温初温), 保持 1 min 后以 10
℃·min1的速率升至 280 , ℃ 保持 1 min; 载气为高
纯 N2; 柱流量为 1.0 mL·min1; 进样量为 1.0 µL,
非分流进样。
此方法对HCHs和DDTs的加标回收率为 87.8%~
108.5%, 检出最低限为 0.000 1~0.000 5 mg·kg1。
1.5 质控措施
分析测定质量控制与保证措施 [4,11]: ①空白样:
每批分析样需设 1 个空白样, 以确认试剂和容器的
清洁程度; ②平行样: 每批分析样需设 2~3个平行样
(20%), 以确认测试结果的再现性 ; ③添加回收率 :
每周 1次, 待测样添加 2种浓度标样(相差 1~2个数
量级) , 平行 3~5次, 以确认测试结果的准确性。
1.6 数据分析
试验数据用 Excel和 SPSS 10.0进行分析和统计。
2 结果与分析
2.1 不同种植年限大棚土壤中 HCHs和 DDTs残留
通过对不同种植年限大棚土壤中 OCPs 残留量
的比较(图 1)可以看出, 种植年限长于 10 年的大棚
土壤中 OCPs 残留量显著高于年限短的大棚; 年限
长于 15年的最高; 10~15年的次之; 而短于 10年的
与露地相比, 差异不显著。HCHs残留量在不同种植
年限大棚土壤中差异不显著, 而种植年限长于 10年
的大棚土壤中 DDTs残留量显著高于年限短的大棚。
从图中还可以看出, DDTs是 OCPs残留的主要组成
成分。



图 1 不同种植年限大棚土壤中有机氯农药残留量
Fig. 1 OCPs residues in the soil of greenhouses with different
cultivation years
∑OCPs=∑HCHs+∑DDTs. 不同小写字母表示不同种植年限间
差异显著 Different small letters indicate significant difference among
different cultivation years.
第 2期 尹可锁等: 滇池周边大棚土壤中六六六和滴滴涕残留特征 401


HCHs和 DDTs在不同土层(0~20 cm、20~40 cm、
40~60 cm)中残留特征如图 2所示。土层中 HCHs残
留量表现为, 除种植年限长于 15年的大棚与其他种
植年限大棚之间差异显著外, 其他种植年限大棚之
间差异不显著。而 DDTs 在种植年限长于 5 年的大
棚表层(0~20 cm)土壤中残留量显著高于下层, DDTs
残留量在种植年限短于 5 年的大棚和露地之间、不
同土层之间的差异均不显著。
HCHs 在不同种植年限大棚土壤中的残留量随
土层深度增加差异不显著, 而DDTs在长于 5年的大
棚表层土壤的残留量显著高于下层。这是由于 HCHs
较DDTs易降解和挥发, 土壤中残留量低, 且在水中
的溶解度高, 易向土壤剖面深层迁移[89]。而 DDTs
在水中的溶解度低, 在土壤中的吸附常数较大, 不
易迁移, 所以表层土中 DDTs残留量高[13]。
2.2 HCHs和 DDTs的异构体和降解产物残留
HCHs 最初进入土壤, 以 α-HCH 的残留量最高,
δ-HCH 最低, 不同组分在土壤中脱氯速度由大到小
的顺序为 γ-HCH>α-HCH>δ-HCH>β-HCH, 经降解在
土壤中的相对含量发生了明显变化 , α-HCH 降低 ,
β-HCH和 δ-HCH在残留总量中所占比例增加[4,1416]。
在 HCHs工业原粉中 α-HCH/γ-HCH 为 4~7, 土壤中
该比值的变化可反映环境发生改变。DDTs最初进入
土壤, 以 p,p′-DDT为主, p,p′-DDE和 o,p′-DDD极少,
经过长期的降解后 , p,p′-DDT 残留量明显下降 ,
p,p′-DDE 和 o,p′-DDD 成为残留物的主要成分[2,4,13],
一般来说, 受 DDTs污染的土壤经长期风化后, p,p′-
DDT/(DDD+DDE)小于 1, 但当土壤中有新的 DDTs
输入源时, 该比值大于 1。
本试验中, 大棚土样中 HCHS 同系物之间发生
了明显转化, α-HCH 和 γ-HCH 检出率较低, 比值中
出现大量无效数据(低于检测限), 因此从 α-HCH/γ-
HCH 这一特征指数难以直接推断该区污染物的来
源。但可从 HCHS代谢物(或异构体)在土壤中的残留
量百分比进行推断, 由于 β-HCH 具有良好的对称性,
稳定性高, 难于降解, 水溶性和挥发性都非常低, 同
时环境中其他异构体亦可转型为 β-HCH [10,16]。而试验
结果为 β-HCH在大棚土壤中的残留量较 HCHs的其
他异构体高, 说明大棚内近期没有新的 HCHs 污染
输入, 残留为历史施入。
当自然环境中近期没有新的 DDTs 输入, 禁用
前所使用的 DDTs, p,p′-DDT 逐渐降解为 DDE 和
DDD, 土壤中以 p,p′-DDE为主要降解物。p,p′-DDT/
(DDD+DDE)的比值大于 1, 意味着 DDTs 母体的残
留量较降解产物的残留量高, 土壤中有新的污染源
存在。从图 3 可看出 , 在部分上层(29.6%)和中层
(20.5%)土壤样点中 p,p′-DDT/(DDD+DDE)比值大于
1, 且表层的 p,p′-DDT/(DDD+DDE)比值高于下层 ,
可断定有新的有机氯农药污染源进入。



图 2 不同种植年限大棚不同土层中 HCHs和 DDTs的残留量
Fig. 2 Residues of HCHs and DDTs in different soil layers of greenhouses with different cultivation years
不同小写字母表示不同土层间差异显著 Different small letters indicate significant difference among different soil layers.



图 3 大棚土壤中 p,p′-DDT残留量及种植年限与其降解产物比值关系
Fig. 3 Relationship of p,p′-DDT/(DDD+DDE) with p,p′-DDT residues and cultivation years in greenhouse soils

402 中国生态农业学报 2011 第 19卷


3 讨论
土壤中 OCPs 残留量和分布特征的影响因素包
括 OCPs 历史施用量、土地利用方式、土壤理化性
质[如有机质(TOC)、黏粒含量、pH]、气候、地形及
水文条件等[34,13]。大棚种植复种指数高, 更易遭受
虫害 , 因而农药使用量较大 , 种植年限增长 , 农药
用量也增加[1]。本试验结果显示, 种植年限长于 10
年的大棚 OCPs 残留量显著升高, 而短于 10 年大棚
间差异不显著。影响土壤中 OCPs 降解的因素很多,
杜丽亚等 [17]研究以胡敏酸(HA)代表土壤有机质对
OCPs 残留的影响, 发现土壤中 HA 的加入抑制了
OCPs 降解。大棚种植模式下, 随年限增加, 土壤中
有机质含量增加 [1,1718], 而本研究结果为随大棚种
植年限增加, 土壤中 OCPs残留量升高。同时, 大棚
高温、高湿、无雨水淋溶和阳光直射、相对密闭的
环境等因素也会影响大棚土壤中 OCPs降解。
部分样点 p,p′-DDT/(DDD+DDE)比值大于 1, 说
明在滇池周边部分大棚内近期仍有新的 DDT 污染
源进入。据作者对滇池周边农药使用状况的调查 ,
未发现DDTs和HCHs的使用, 但个别农户仍在使用
三氯杀螨醇[19]。大棚内是花卉和蔬菜轮作的种植模
式, 种植花卉时, 使用三氯杀螨醇防治红蜘蛛, 三氯
杀螨醇的化学结构与 DDT类似, 而且三氯杀螨醇商
品中还含有 p,p′-DDT、o,p′-DDT以及 DDD等[4,13]。
大棚土壤中 p,p′-DDE 是 DDTs 残留物的主要成分,
土壤中 DDT 在厌氧条件下发生脱氯转化成 DDD,
好氧条件下转化为 DDE[810], 说明大棚土壤中多发
生好养降解, 这主要与大棚土壤中农事操作活动较
频繁, 土壤通气性好有关。
4 结论
对滇池周边大棚土壤中 OCPs 残留研究表明 ,
大棚土壤中 HCHs 和 DDTs 的残留量平均值低于国
家一级标准(50 g·kg1), 但个别大棚的残留量高于
国家一级标准, 低于二级标准(100 g·kg1)。DDTs
是大棚土壤 OCPs残留量的主要组成成分。HCHs残
留量在不同种植年限大棚土壤中差异不显著, 而不
同种植年限大棚土壤中 DDTs 残留量差异显著, 种
植年限长于 10年的大棚土壤中 DDTs残留量显著高
于年限短的大棚。在不同土层中, 表层土壤 OCPs
的残留量高于下层, 以 DDTs最明显。
本研究中部分样点的 p,p′-DDT/(DDD+DDE)比
值大于 1, 可能在禁用后仍有新的 DDTs污染源施入,
需开展进一步研究探明其来源, 以控制新的 DDTs
污染。
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