全 文 ：广 西 植 物 198 1年 第 1卷 第 3期 邪一 5 6页
· 资料 .
斑籽树 ( Bl ao is pe r mu m ax l l i ae r )种子油的
新经基脂肪酸
Sh
ah idH
us ain
,
M o g h i s U
.
A h功 a d a 刀 d S . M . O s m a n
摘 要
在B a l i os eP r m u m a ix l l a r e 种子油中发现一种微量成分的脂肪酸 , 经 证 实为迄今尚未
知的 1 1 , 2 3 一 2 经基反 一 9 一廿四烯酸 ( a x i l l a r e n i e a e id ) 。
前 言
曾研究了相当大量的大戟科植物种类的种子油 , 该科植物显然存在稀有的脂肪酸。 最近
的研究揭示了经基酸的存在 , 它具有单 、 双 、 三不饱和酸 ( 共扼或不共扼 ) , 但不具不饱和
酸 ,
B a l i
o s p e r m u n a x i l l
a r e 是一种粗壮 多 叶的 小 灌木 ,原产于德拉顿 ( 印度 ) ,并生长在
亚喜马拉雅山森林地带的背阳处 , 它在那里常形成相当面积的下木。 其种子与油料植物蓖麻
的种子颇相似 , 只是形体较小 , 可作为一种猛泻药 , 且含油丰富 。 本文报导发现一种新的非
邻位的二经基单不饱和酸 , 它作为种子脂肪甘油醋的一种成分 。 这种罕见的酸含量达 2 . 8% ,
由光谱和化学方法测知 , 它具有 1 1 , 13 一 二经基 一 反式 一 9 一 二十四碳烯酸的特性 。
结 果 和 讨 论
作为含有罕见脂肪酸种子油筛选计划的一部分 , 我们发现以 前未检验 过的 Bal i o s p e r -
m u m a对 11a r e 油中 , 含有一 种 微量成分的含氧酸 。 这种油的紫外光谱与它的甲醋同样表明
在酸的感分中不存在共扼作用 , 与其甲醋一样 离析出来的氧化成分 ( l b) 的熔点为 1 20 一 1 2 ’ ,
它的红外光谱 ( 3 4 5 o c m 一 ` ) 显示经基的吸收 ,并且呈现反式 ( 9 6 5 c m 一 ’ ) 双键 。 b1 的碘值表
明有一个双键存在 , 而且微量分析与 C Z 。 H ` 。 O `式一致 , 可认为 l b是一个二经基单烯醋 。 lb
醋乙酸化时产生一种产物 , 在其红外光谱 1 2 30和 I OZO c m 一 ` 位处 出现两个陡的带 , 因而证实
了经基集团的存在。 lb 的氢核磁共振光谱产生的信号是 在 色6 · Z d ( Z H , 一 C旦二翅 一 ,
J 二 1 5 H z ) , 3 . 6 5 ( 3 H , C o O坦 , ) , 3 · 4 b r m ( Z H , 未 解决的 多 重 谱 , 2 x C丝-
O H ) , 2
.
2 b r ( Z H
,
2 x C H 一 O H ) 加人 D : O 而消 失 ) , 2 . 1 b r ( Z H , 一 C H 一 C H Z
一 { 一
H
一 C H ) , 1 . a b r s ( 链一 C H Z ) 和。 . 9 ( 3 H , 末端一 C H 3 ) 。 用 D Z O 振动以后 , 在
{ 一 一
O H
乙2 . 2的信号就消失了 , 在 色3 . 4 的信号有些小变化 。 乙烯质子 的 J 值充分证实双键的反式构
型 。 l b 的质谱在 m / e 4 1 2 ( 4 . 8 ) 5 5处 出现一个离子分子基峰 , 在 m / e 4 ]. 3 ( 1 6 , M + + 1 ) , 4 1 1
( 1
,
M
斗 一 1 ) , 3 8 1 (。 . 5 , M + 一 3 1 , , 3 8 0 ( 1 , M一 3 2 ) , 及 3 5 3 ( 1 , M李一 6 9 ) , 出现组合
峰 , 相当于损耗一个醋基团 。 位于 m / e 2 7 i ( 1 . 6 , M + 一 a ) , 2 5 7 ( i , M ` 一毛) , 2 5 5 ( 1 , M + -
K )
,
·
2 29 ( 2
.
2 M
+ 一 i ) , 2 2 7 ( 1 , M士一 d ) , 2 1 3 ( 4 . 5 , M + 一 f ) , 1 9 9 ( 2 , M + 一 g ) , 1 8 5 ( 2 ,
M
+ 一 e ) , 2 5 3 ( i , M + 一 h ) , 2 5 7 ( 2
.
4 , M
+ 一 j ) , 2 5 5 ( i , M t 一 e )处的其它重要峰 , 被认为
是如下表示的分裂所产生的 。
从 lb 到供 C Z 。 H 。 。 O ` 分析的 Z b氢化以后 , 证实了轻基集团和链长的位置 , 红外光 谱在
3 4 5 o C m
一 `
( O H )有个吸收峰 , 红外光谱未显出非反式吸收 。 用碘化氢— 磷化 氢 还原消除Z b 中的两个经基以提供给 3 b , 经熔点 、 混合熔点 、 气液色谱和元素分析鉴定为廿四碳甲
醋 , 确定 la 为一般的 C : ` 结构 , 在醋酸 中用高锰酸盐氧化 Z b , 得到一元酸 ( 4a 和 5a ) 和二
元酸 ( 6a 和 7已 ) 的混合物 。 经鉴定的碎片是十一烷酸 , 十二烷酸 , 癸二酸及十一烷二酸醋 。
所以经基团必定是在正常 c : `骨架的 C 一 n 和 C 一 13 的位置上 。
把 l b与醋酸一起加热产生一个 s a 固体酸 , 光谱分析表明具有一共扼三烯的结构而无经基
原子团 。 分析 a8 酸为 C : ` H ` : 0 2 , 在 g g o c m 一 ’ 位置上具有红外光谱吸收峰 , 表现 出全 是 反
式类型的特征 。 它消耗 8 个氢分子而产生 a3 。 a8 氧化断裂得十一烷酸 ( a4 ) 和壬二酸 (9 a) 。
这一结果确定了双键位于 C 一 9 处和经基在 C 一 1 1和 C 一 13 处 。 因而发生脱水 ,几乎可以确定
一个经基集团是在 C 一 n 处 ,在那里受到位于 C 一 9 处的邻近双键的活化 。 第二个经基集团是
在 C 一 13 处 , 由位于 C 一 n 处产生的双键以同样的速度经受脱水 。 由配制它的马来醉加合物
进一步确定全反式结构 (图解 2 ) 。 a8 与马来醉反应 ,形成两个不同加合物。 加合物的红外光谱
在 9 6 3 c m 一 `出现一个强的吸收带 , 表现出一个反式 -一 环外的双键 。 氧化降解加合物 产生大
最的十一烷 ( a4 ) 和壬二酸 ( a9 ) , 说明马来醉的加合物在 8 、 12 和 1 1 、 14 位置 出现 , 形成
乡 两个独立的加合物 。
M e ( C H : ) 。 C O O R + R O O C 一 ( C H : ) 7 一 C O O R
4
M e ( C H
:
)
。
C H
T Mn ;o/
` O牙 9
= C H 一 C H 二 C H 一 C H = C H 一 ( C H 。 ) 7 C O O R
8
t
1
。
H O A c
2
。
A l e o h o l i e K O H
M e ( C H : ) 一。 一 C H 一 C H : 一 C H 一 C H = C H 一 ( C H : ) , C O O R
.
I
O R
/
}
O R工H Z `” `O “
M
e ( C H : )
: o 一 C H 一 C H : 一 C H 一 ( C H : ) 。 一 C O O R 一
1
O R
}
O R工K M n o
1
.
1王I / P
2
。
Z n /H C I
M e ( C H : )
。
4
C O O R + M e ( C H
:
)
l 。
C O O R
5
子
M e ( C H
:
)
: :
C O O R
3
R O O C 一 ( C H : 抽 一 C O O R + R O O C 一 ( C H : ) 。 一 C O O R
6 7
W h
e r e R = R
产 二 H ( l a ~ g a )
吞4 R = C H 。 , R 产 二 A C ( l e )
R = C H
s R
` = H ( l b~ g b )
图解 1
以物理和化学的论据为基础 , la 经基酸的特征类似 n , 1 3 一 二经基反式 一 9 一 廿四碳烯
酸 , 因而取名为 a ix l l ar e m i。酸 。 在硅铜柱和聚醋柱上甲醋的气液色谱分析 , 发 现脂 肪酸的
组 成 是 12 : 0 ( 4 . 8% ) , 1 4 : 0 ( 6 . 9% ) , 1 6 : 0 ( 4 5 . 4% ) , 1 6 : 1 ( 7 . 6% ) , 1 8
: o ( 4
.
2% ) , 2 5 : i ( 2 2
.
8% ) , 1 8 : 2 ( 5
.
5% ) , 和 2 1 , 1 3 一 二经基反式 一 9 一 廿四
碳烯酸 ( 2 . 8 % ) 。
t 1 3
、
t 1 1 t g
M e ( C H
:
) 一 C H 二 C H 一 C H = C H 一 C H = C H 一 ( C H : ) , C O O H
8上马来、
M e ( C H : ) 。 一 C H 一 C H 二 C H 一 C H 一 C H = C H 一 ( C H 。 ) 7 一 C O O H
} !
H C C H
! !
O C— O — 一 C O
M e `C H Z ’ 。 一 C H “ C H 一下H 下 C H = C H 一斤H 一 ( C H Z ’ 7 C O O H
CH!O
一O一
CH|O
上M ·。 ; ` , O `
M e ( C H ` )
;
,
C O O H + R O O C 一 ( C H : ) , 一 C O O H
- · ` 图解 2
实 验 方 法
一般方法 : `
所有熔点未经校正 。 除非另有说明外 , 红外光谱均在 C S : 中进行 。 在环已烷熔剂中进行
紫外侧量 。 氢核磁共振的测定是在含有 1 .%四甲基硅烷氯仿溶剂中位于 60 M H : 处进行 。 化
学位移以 p p m表示 。 质谱在 70 e V 测量 。 甲醋的气液色谱按文献 〔 2 〕所述进行 。
油的初步分析: 把粉碎的种子同沸点为 40 一 60 “ 的汽油在索式抽提器中抽提一夜 , 所得
到的 B . x id l lar e 的油达 3 .4 % ( 干重 ) 。 油和种子特性是 : 碘值 ( 韦氏法 ) = 47 . 8 , 皂化值
= 1 6 6
.
4 ;折光率 n乞。 = .1 5 2 51 , 蛋白质 ( N X 6 . 25 ) 二 3 8 . 5% ; 含水量 二 3 . 7% 。 油的光谱特
性 : 红外光谱在 3 4 5 o c m 一 `包含一个最大吸收 一 o H的征兆 。 紫外显示不吸收 , 藉油 (通 N Z )
与 1 %硫酸在甲醇 中回流 3 小时 , 以制得混合甲醋 , 并以常用的乙醚萃取回收 。 与 醋一样 ,
油的薄层析使用硅胶 G , 并在汽油 : 乙醚犷乙酸 ( 7 : 3 : 1 ) 中展开 , 对含氧醋和 不含氧
醋作用均显示出明晰的斑点 。 酉旨的组分用 12 %硝酸银浸渍的硅胶 G板上分离 , 显出明显 的斑
点 , 为饱和醋 、 一烯醋 、 二烯醋和一个可归因于经基醋所造成的缓慢移动的斑点 。 用 20 %高
氯酸溶液喷洒 , 使斑点显色 , 并在 1 1 0℃恒温器中加热 1 5分钟 。经 H M D S和 T M c s反应 后 ,
作甲酉旨的气液层析 。
氧化醋 I b的分离 : 用硅胶柱层析分馏混合的甲醋 。 用汽油 : 乙醚 ( 19 : 1 ) 洗脱 ( 收集
馏分 15 m l) , 得到非氧化醋 , 然后用 17 : 3 汽油乙醚洗脱 , 得出氧化醋 。 在 。 ℃ 从 1 : 1
汽油丙酮中将薄层鉴定的馏分物化合并结晶 , 得到纯粹的经基醋 I b , 熔点 1 2 。~ 1 2 。 。 碘值
侧定表明有一个双键存在 , 而醋则得出下列的分析材料 ; C , 72 . 69 ; H , 1 1 . 7。 , 实验 式为
C
Z。
H
` :
O
、 : C7 2 .6 7; H, 1 1 . 7 3%
。 酉旨l b红外吸收峰在 34 5 0 ( O H ) ; 17 4 0 ( ,卫p O M e ) ,
2 19 0
,
1 2 7 0
, 1 1 2 0 , 1 0 9 0 ( C一 O ) 及 9 6 5 e m 一 , ( 反式烯 ) 。 用 A e : O一 C 。 H . N乙酚 化的 l b
得到产物 IC , 其红外光谱吸收带出现在 1 2 3 0和 1 0 2 0 “ m 一 ` ( 醋酸盐 ) 。
lb 的特性 : 将。 , 3 g lb 醋溶解在25 也 1乙醇中 ,用氧化铂催化剂在 1个大气压氧化。 . 5 小时 ,
溶液经过滤和蒸发 , 获得 0 . 2息s g Z b二氢醋 , 熔点 1 2 8一 1 2 9。 。 计算值 : C , 7 2 , 3 0 , H , 1 1 · 9 8
实验式为 C : 。 H 。 。 O ` : C , 7 2 . 4 1 , H , 2 2 . 1 5% 。 0 . 1 7 9的 Zb用 红 磷 ( 0 . 0 7 9 ) 和 碘 化 氢
( 6 m l ) 回流打小时 。 混合物用水稀释并用乙醚抽提。 混合的乙醚抽 提液用 5 % N a H S o `
冲洗 , 然后用 N “ 2 5 0 ` 干燥。 经溶液蒸发后所得到的最后产物 , 用 .0 4 9 2叭 10 m l甲醇和 2m l
H CI 回流 4 小时 , 以减少汇集的混合物 , 得到固体醋 36 0 . 1 5 2 9 ,熔点和混合熔点为 59 。一 60 “ 。
气 一液色谱分析指出 , 这种成分是廿四碳甲醋 , 计算值 : C , 78 . 34 ; H , 13 、 1 2 , 实 验式
C
Z。 H 。 。 o , , C , 7 5
.
4 7 , H 1 3
.
i 7吓。 在醋酸中用 K M n O `降解氧化 Zb l o . l g得到一元酸 ( 4 a
与 a5 )和二元酸 ( a6 和7 a ) 的混合物 。 用重氮甲烷甲基化后 , 经气一液色谱检查表明 , 这些
混合物是十一烷醋 , 十二烷醋 , 癸二酸醋及不饱和的癸二酸醋 。
b1 到 a8 的脱水: 用珍m l乙酸将一克 l b酉旨回流 4 小时 , 使 用 减压除 去溶 剂 , 残余物用
20 m 1N酒精的 K O H溶液加热 1 小时 。 粗酸由丙酮和乙酸乙醋连续结晶时 , 得 到具有光泽的
小球 s a o . 0 29 , ` 熔点 6 6一 6 7 。 , ( 计算值 : e , 7。 , 5 5 ; H , 1 1 . 4 7 实 验 式 为 C Z` H ` : 0 : : C ,
79
.幼 ; H , 1 1 . 68 % ) 。 表明紫外最大吸收 峰在 2 6 0 , 2 7 。 , 2 8。。 。 ( 反式 共 辆三烯 ) 。
s b醋的红外光谱在 g g o c m 一 `处有最大峰 , 具全反式的特性 , 无 O H吸收。
a8 的特性 : 三烯酸 a8 氢化时 ( 。 . 1 9 ) 消耗三个克分子的H Z , 按常规收集得出0 . 0 8 6 9 3 a ,
熔点和混合熔点 83 一 84 . 5 “ ( 计算值 : C , 78 . 06 , H , 13 . 1 , 实 验 式 为 C Z ` H ` 。 O : : C ,
7 5
.
1 9 ; H
, 2 5
.
1 3% ) 在 Zo m l苯中将 0 . 2 9的s a 加人到 0 . 2 9的马来醉 , 通 N 么回流 6 小 时 , 蒸
发掉溶液 , 得到马来醉加成物 , 然后在汽油一乙醚 ( 4 : 1 ) 中经多次结晶 , 在 93 一 94 “ 熔
化 ( 计算值 : C , ” . 87 , H , 9 . 51 ; 实验式 C : 。 H “ O 。 : C , 73 .伪 H , 9 . 63 % ) 红 外光谱
在 96 c3 m 一 `处 出现一个小而清晰的带 ( ’反式一环外的双键 o) 用高锰酸钾一高碘酸盐氧 化加
成物 , 以重氮甲烷甲基化后 , 用气一液色谱鉴定碎片 。 碎片经鉴定为十一烷酸 ( a4 ) 和壬二
酸 。 在较长的 R f上有某些组份的痕迹 , 也许是环氧化物碎片。 一部份a8 氧化也同样 得到 c a
等量的 4 a 和 a9 , 并带有少量的未鉴定的杂质。
泽自 《 p h y t o e h e m i s t r y > , 1 9 8 0 , V o l . i g . 沁 . 1 . P . 7 5
程菊英译 朱国兴校