全 文 ：药学学报 9 1 ( 3 ): 2 32、 26 3, 1 9 8 4
人 参属 植物 姜 状三 七 的 皂 试 成分
杨崇仁 姜志东 伍明珠 周 俊 田中治申
(中国科学院昆明植物研究所 ; * 日本庆岛大学医学部 )
我们曾从三七 ( aP n a 二 n o t o g 艺n s e o g ( B u r k . ) F . H . C h e n ) 根分离到人参二醇和人参三
醉 , 并用称量法和薄层层析法对国产人参属植物的三菇皂贰成分进行比较 , 讨论了达马烷型
皂贰与齐墩果烷型皂贰成分的组成和人参属植物系统分类及地理分布的关系 ` ” 。 19 7 9 年 以
来 , 我们又进而研究云南产各种人参属植物三菇皂贰的分离和结构鉴定 , 已报告的 有 三 七
根` , , 3 , ` ’ , 芦头 (即剪 口 ) ` 4 , , 花 `。 , , 叶和果 ` 6 , ; 珠子参 ( .P j即。 。 ￡e 二 s C · A · M e y e r v a r · m a -
j o r ( B u r k
.
)W u
e t F e n g )根茎 ` 7 ’和叶 ( 9 ’ , 以及云南产的竹节参 ( .P j叩 o n 艺e o s C . A . M e y e r )
根茎 ` “ ’等 。 作为该项系统研究的一个部分 , 本文报告姜状三七根茎的皂贰成分 。
姜状三七 ( aP ” a ` “讯 g 伪“ ” 哪 15 w u et F en g) 为云南南部特产的人参属植物 , 根茎肉质
如姜块状 , 民间用于治疗跌打损伤 、 活血祛疲等 。 其干燥根茎的甲醇提取物按常法处理得粗
皂贰 , 经正相和反相柱层析分离 , 得六个皂贰成分 , 其中五个与已知样品对照及 ’ “ C N M R 、
M s 等证明分别为人参皂贰 ( g i n s e n o s id e ) R 。 ( 1 ) 、 R : : ( 5 ) 、 R h ; ( 6 )及竹节参试 ( c h ik u s e t s u s a -
P o n i n ) I V ( 2 )和 IV a ( 3 ) 。
O R一
0IC
/\ !.|\\/
凡川-g1H
\//|l)
瓦民R
9 i n s e n o s i d e
C h i k u s e t s u s a P o n i n
C h i k u s e t s u s a P o n i n
Z i n g ib r o s i d e
IV ( 2 )
I V a ( 3 )
R J ( 4 )
2一 1
一 g l u U A
ot
g l e
4一 1
一 9 I c U A— a r a一 g ] e U A
2一 1
一 9 l e U A— g l e
R夕 \ ! / \ / 、 /
O H ! l
9 in s e n o s i d o R g
一
( 5 )
g in s e n o s id e R h l ( 6 )
R 1
一 g lc
一 g l e
R 2
一 g l e
H
g l e U A = 尹一 D 一 g lu e u r o n i e a e i d , g l e = 刀一 D 一 g l u e o P y r a n o s 。
, r 月 二 刀一 T 一 R f , 卜笼n n f l l r 级 r o , 0
本文子 1 98 3年 4 月 1 7 日收到
1 9卷
脚乞 ! ! 4
m 八 4 55
!
m 乞 43 7
0
! }
C一 OA C
me /54 7
的口必丫 A Oe /
J
尸 l一冲 LE
O
;
,口
从O、J甘井IOJ, I、了A
01-C
.广O生一Al
了`尸Or厂O父|
口2`卜.0A趾
片q . , . T h e MS ff a gme nt s o f ac e以 e of z .n g i匕r o s i d o R.
另一皂武为白色结晶 , m p 2 46 ~ 2 4 8℃ , 以酸水解得齐墩果酸及各一分子的葡萄糖 醛酸
和葡萄糖 。 ’ “ C N M R 谱与人参贰 R 。 比较 , 除少一分子葡萄糖的共振讯号外 , 其余碳的化学
位移值均十分吻合 , 仅齐墩果酸的 C 2 8位 C O O H 基由 176 . 5 p pm 向低场位移至 18 0 . 1 p p m ,
表明 C Z: 位不连接醋基糖键 。 于是 , 糖链应仅连接在试元的 C : 位经基上 (表 1) 。 ’ 3 C N M R
谱亦表明该糖链与人参式 R 。 的 C : 位糖基排列顺序一致 。 M s 碎片离子峰 m e/ 4 5 5 , 4 37 ,
4 1 1 , 3 9 3 , 2 0 3 , 1 8 9 等为齐墩果酸的特征碎片 , 而 m / e 6 3 3 , 5 7 4 , 3 1 1 等亦支持了糖链 结
构的推定 (图 l) 。 因此 , 该皂贰应为齐墩果酸一 3一 0 一刀一 D 一葡萄毗喃糖基 ( 1 , 2 )一刀一 D一葡 萄
毗喃糖醛酸试 (4 ) , 名为姜状三七贰 R ; ( iz n ig br os ide R l ) 。 曾报道从同科植物通脱 木 ( eT -
打即 an 二 , 即尹汀。 。 饥 K . K oc h) 根中分到 ` , 0) 。 将人参试 R。 皂解 , 所得次贰与姜状 三 七
贰 R ; 比较 T L C 以及 I R 、 ’ 3 C N M R 、 M S 等均一致 , 从而进一步证明了其化学结构 。
姜状三七根茎的皂试成分与竹节参和珠子参根茎一样均以齐墩果烷型三菇皂贰为主 , 而
与人参和三七有显著的差别 , 这对于药物资源的合理利用 , 以及人参属植物的化学分类都是
有意义的 。
实 验 部 分
用微量熔点仪测定熔点 , 未校正 ; 红外光谱用 I R一 4 5。 仪 , 质谱用 iF a i g en 峨5。。 仪 , 核磁共振谱用 w H一 90 , F T 一N M R
仪测定 , 重氢毗咤为溶剂 , T M S 内标 ; 气相色谱用 S hi m : d uz 一 i B 测定 , D E G S 柱 , 氢火焰检测 , 柱 温 1 5 o5 C , 流 量 20
m l /m i n , 柱层析用硅胶为上海五四农场出品 , 2 0 0~ 3 0 0 目; 反相层析用 M C I 9 0 1 C H P一2 0 9 ( 日本三菱化工 , 7 5~ 15 0 拼 )
填柱 , 含水甲醇洗脱 , 硅胶 G薄层层析 (上海五四农场薄层层析用硅胶 G ) 展开剂为 ① 抓仿一甲醇一水 ( 65 , 3 5 : 1。 , 下
层 ) , ② 正丁醉一醋酸一水 ( 4 : 1: 5 , 上层 ) , 反相薄层层析 (R P一 8 , H P T L C , E M e r k) 展开剂为 80 % 甲醇 /水 ; 显 色
药 学 学 卷 234 字 字 张 ” 毯
_ _ _ _ _
.
~一 .一一 ~一一 - -一 一一 - - - ~ ~ ~- .一 ~- 一一报 19 Ta b1.` “ C N M Re he m ia e l sh ift sof ola e na ne一 t y pea spo ni n si nt he rh i. z o口 e o sf P.名 i ng b ie e r n si吕 (占 va hu e i nC oD o) N7 . 2. 5… 69滋8 . 1. 69 4 2518 39 6 5 21盯8 3。 4 26。 389 。 4
39
。
5
5 5
。
6
8 1
.
2
3 3
.
1
9 3
.
9
48
。
1
6 3
.
9
23
.
7
1 2 2
.
9
14 4
.
2
4 2
.
1
8 2
.
2
3 2
。
7
4 7
。
0
4 1
,
7
4 6
。
4
3 0
。
7
3 3
.
8
3 2
.
7
2 8
.
2
1 6
.
9
1 5
.
6
1 7
.
4
2 6
.
1
17 6
.
5
3 3
.
2
2 3
.
7
}::
. .-…月:,OC八OQ甘口口0Uqn曰Rób,dUq
`皿ù勺`只几J甲.,八0nAR几t)工at了一O九3山乃只六ju心,上,dA4gU叮山曰d占n`勺月任d舀21孟一12tlOZ
,几1孟,J
甲`ōh沈Ulb八17,上O甘R亡n比d
,.
1
1.上ō匕079自81,RSA占l`介一b
. .…只U舟00口O曰一匕及ù汽jQ口ù内,J目内gJ曰ù吕,目óó
.注nJ口dCOn`几乙
,éR一几Jǎbo`ōn.任八UO七7九OC,内」浦qC`勺遵Jgé、八On舀,曰几乙`注1110R3ó
,上
狱.4283.7160.5既翁
C
一 1
C 一 2
C 一 3
C
一 4
C 一 5
C
一 6
C
一 7
C 一 8
C 一 9
C 一 1 0
C 一 1 1
C 一 1 2
C 一 1 3
C 一 1 4
C 一 1 5
C
一 1 6
C
一 17
C
一 18
C 一 19
C 一 2 0
C
一
2 1
C
一 2 2
C
一 2 3
C 一 2 4
C 一 2 5
C
一 2 6
C
一 2 7
C
一 2 8
C 一 2 9
C
一
30
S u g a r M o i e t i e s :
2办bo目n甘657On
.
1ō
.…一ó,自肉O几Jō了nUO7l`
17 2
。
1 0 5
。
j任7,d6恤口n甘
:…月了一ó只八JS曰二nU内了771心上Jnù,曰内b一Q甘六U:…一了勺nnUO工nU7t才7ō土`,人
.…7Qù,上,l月J厅`叮.丹才no
5
lb
.
128n5
1上
7
U0
. .…一勺,é7dt了ùó口J.万.上n`n87勺J月了月子ù7九O.上心上,主
, .,1三Jqs,曰…口OA昌U,二八`Oó丹`7月才ō了ǎ
O甘内0054口J往占,上ùl一DZ.…ùM,曰st了6乙口比月性O甘
ù
10丹,自n曰8tJRù内0公一了肉门才九O,孟
内了nó口吸,几7一
:…巴J咭O口`上丹`O口77暇ó
上`2354on,孟自3J任5611dl2内DAUcglckar-l-g3a28
剂为 10 % 硫酸。 姜状三七样品采集于昆明 , 系由云南文山引种栽培 。 原植物经吴征锚教授鉴定学名 。
(一 ) 皂试的提取和分离
姜状三七根茎 1 60 9 的甲醇提取物溶于 5 0 m l水 中 , 用乙醚脱脂后 , 以水饱合的正丁醇
萃取得正丁醇提取物 27 9 。 将其溶于少量甲醇中 , 以大量丙酮沉淀两次 。 沉淀部分 共 19 9 ,
用硅胶柱层分离 , 氯仿一甲醇一水 ( 40 : 10 : 1) 洗脱 , 其中一个洗脱部分再用反相层析分离 ,
得竹节参试 I V ( 2 ) (得率 0 . 2 a% ) , I V a ( s ) (得率 0 . 0 2 5% ) 和姜状 三 七 贰 R : (4 ) (得率
0
.
0 7 8% ) , 另一洗脱部分以甲醇重结晶得人参贰 R。 ( 1) (得率 2 . 10 % ) 。 丙酮母液部 分 , 经
3期 药 学 学 报
硅胶柱层析反复分离 , 除得到人参试 R g l ( 5) (得率 0 . 59 % ) 外 , 还得到一混合物 , 将 其 以
醋醉一毗咤常法乙酞化后 , 制备薄层层折分离得两个纯的乙酞化物 , `按常法分别用 5% K o H
皂解 , 得人参贰 R g l ( 5 )和 R h : ( 6 ) (微量 ) 。
(二 ) 已知皂试的鉴定
1
. 各皂试 3~ 5 m g 分别用 10 %盐酸和 50 %二氧六圆 ( 1 : 1) 封管加热水解 , 产物 与 三
甲基硅咪哇反应得水解糖的三甲塞硅醚衍生物 , 与标准 品对照气相色谱分析鉴定单糖 。
2
. 各皂贰 1~ 2 m g 以醋醉一毗嚏乙酞化后进行质谱分析 。
3
. 各皂贰 3 0~ 10 0 m g 分别测定 ’ 3C N M R 谱 。
4
. 各皂贰与已知样品对照薄层层析 。
(三 ) 姜状三七试 R l 的鉴定
姜状三七贰 R , 用甲醇结晶得白色针晶 , m p 2 46 ~ 2 4 o8 C 。 `” C N M R 谱化学位移值如 表
1
。 按前述方法取约 2 m g 制备乙酞化物测定质谱 , 主要裂解碎片如图 1 。 取 10 m g 在 10 %
盐酸一甲醇中水解 , 常法处理 , 贰元部分得齐墩果酸 , 糖的部分经薄层和气相色谱检出葡萄
糖和葡萄糖醛酸 。
( 四 ) 人参试 R 。 的皂解
取人参贰 R 。 ( 1) 7 0 m g 以 0 . 5%氢氧化钾一二氧六圆加热皂解 , 反应产物用稀盐 酸 调
至中性 , 正丁醇萃取 , 提取物在甲醇中得白色结晶 , m p 2 35 ~ 2 3 o7 C , 与姜状 三 七贰 R : ( 4)
对照 , 薄层层析 R f 值一致 , 红外光谱 , ’ ” C 核磁共振谱及乙酞化物的质谱均一致 。
关扭词 人参属植物 , 姜状三七 , 三菇皂贰 , 姜状三七贰 R :
参 考 文 献
1
. 周俊等 : 人参属植物的三菇成分和分类系统 、 地理分布的关系。 植物分类学报 1 3: 29 , 1 97 5
2
. 伍明珠 : 滇产植物的皂素成分研究 I v , 中药三七的两种皂贰 。 云南植物研究 1 : 1 1 9 , 19 7 9
3
.
Z h o u J
, e t a l : D a m m a r a n e 一 s a p o n i n s o f S a n e h i一 g in s o n g , r o o t s o f P a ” a 劣 ” o `0 9云n : e ” g ( B u r k . ) F . H . C h e n ,
C h e仍 P h a 了叨 B 牡 11 2 9 : 2 8 4 4 , 1 9 8 1
4
.
M a t s u u r a H
, e t a l : F u r t h e r s t u d i e s o n d a m m a r a n e
一 s a P o n in s o f S a n e h i一 g i n s e n g
.
I b id 3 1 : 2 2 8 1
,
19 8 3
5
.
T a n iy a s u S
, e t a l : D a m m a r a n e 一 s a P o n i n s o f f l o w e r b u d s o f P a n a x n o t o g i n s e n g ( S a n c h i一 g i n s e n g )
.
P l a . ` a
万 e d . 4 4 : 1 2 3一 1 9 82
6
.
Y a n g T R
, e t a l : D a m m a r a n e 一 s a P o n i n s o f l e a v e s a n d s e e d s o f P a n a x n o t o g i n s e n g
.
P h y l o 亡h e饥 . 2 2 : 1 4 73 ,
1 98 3
7
.
M o r i t a T
, e t a l : S a p o n in s o f Z u
一
T z i
一
S e n g
, R h i z o m e o f P a n a 劣 j即 。” i c “ 8 C . A . M a y e r v a r . m a j o r ( B u r k . )
W
u e t F e n g
, c o l l e e t e d i n Y u n n a n
,
C h i n a
.
C h 巴饥 P h a r 仍 B “ 11 , 3O : 4 3 4 1 一 19 8 2
8
.
M
o r i t a T
, e t a l : C 五e m i e a l a n d m o r P h o l o g i c a l s r u d y o n c h i n e s e 夕 a ” a 二 J叩 o n云e“ 吕 C . A . M e y e r ( Z h u j i。 -
S h e n ) I bf d
,
3 1 : 3 20 5
,
1 9 83
9
. 杨崇仁等: 珠子参叶的皂贰成分 . 云南植物研究 6 : 1 1 8 , 1 9 8 4
1 0
.
T a k a d a 5 e r a l : T r i t e r p e n o id 名 ly e o s i d e s f r o nt t h e r o o t : o f T e ` ,叩 a o a 二 夕叩 y ,价 r : m K . K o e h P a r t Z。
S t r u c t u r e o f n e w g l y e o s i d e s
.
J C h e仍 R e a S v n o P . ( 1 ) : 1 6 , 1 9 8 1
3 6 2药 学 学 报3 期
S TUDE I SO N S AO PN I N SO F
R HI ZO ME SO FP AN AX 刀N rG LE R BE 刊 S rI S
、 V UE TE FG N
Y ANG
W UM i
ng 一z hu ,
C h o n g
一 r e n , J I A N G Z h i
一 d o n g ,
Z H O U J u n a n d T A N A K A O s a m u
.
( K
u 儿 m ￡几 9 1 ” 5 t i t u t e of B o t a 砚 y , A c a d e饥 i a 召 i介艺e a ;
. 刀 e h o o l of 万 e d 艺e乞。 e , H i , o s h f o a U n i” e ; s i r夕, J a尹 a ” )
A B S T R A C T
S i x t r i t e r P e n o i d s a P o n i n s w e r e i s o l a t e d f r o m t h e r h i z o m e s o f aP
九 a 劣 : 艺n g 玄b e , e n s艺s
W u
e t F e n g
, a f o l k m e d i e i n e i n Y u n n a n
,
C h i n a
.
A m o n g t h e s e
,
f i v e w e r e i d e n t i e a l
w i t h g i n s e n o s i d e R o ( 1 ) ( y i e ld 2
.
1 0% )
, R g ; ( 5 ) ( 0
.
5 9% )
,
R h ; ( 6 ) ( t r a e e )
, e h i k u
-
s e t s u s a P o n i n I V ( 2 ) ( 0
.
2 8% ) a n d I V a ( 3 ) ( 0
.
0 2 5% )
, r e s P e e t i v e l y
.
A n o t h e r s a P o n i n
w a s n a m e d z i n g i b e r o s i d e R z w h o s e s t r u e t u r e w a s e l u e id a t e d t o b e o l e a n o l i e a c i d 3
-
o 一刀一 D g l u e o P y r a n o s y l ( 1 一 2 ) 一 0一 D 一 g l u e u r o n o P y r a n o s id e ( 4 ) ( 0 . 0 7 8% ) .
K e y w o r d s G i n s e n o s i d e R o : C h i k u s e t s u s a P o n i n I V ; C h i k u s e t s u s a P o n i n I V a ; Z i n
-
g i b r o s i d e R z: G i n s e n o s id e R g l : G i n s e n o s id e R h :