全 文 ：[综　　述 ]
山楂属植物黄酮成分及其分析方法研究进展
郭永学 , 　李　楠 , 　杨美燕 , 　崔丽钧 , 　仉燕来
(大连理工大学化工学院 辽宁 大连 116012)
收稿日期:2004-01-20
作者简介:郭永学(1973～ ),男 ,内蒙古赤峰市人,硕士生 ,主要从事天然活性物质的提取分离研究。 E-m ail:yongxue@ 126. com.
关键词:山楂属;黄酮;分析方法
中图分类号:R284. 1　　　　　文献标识码:B　　　　　文章编号:1001-1528(2005)01-0112-04
　　山楂为蔷薇科 (Rosaceae)山楂属(crataegus. L)植物 , 分
布于北温带 , 全世界有该属植物 280余种 [ 1] 。主要分布在东
亚 、欧州和北美 [ 2] 。 《中国植物志》记载我国山楂的原植物
有 17种 2个变种 , 中国药典(90年代版)收载入药的中药山
楂植物有 2种 , 它们分别是山楂 (crataegus pinna tifida)及其
变种(C. p inna tifida VarM ajorN. E. B r)。目前国外研究较多
的种类有 , 英国山楂 (C. oxyacantha)、单子山楂 (C. monog-
yna)、五子山楂 (C. pentagyna)及弯萼山楂 (C. cunicepa-
la)[ 3] 。山楂入药在我国有悠久历史 , 《本草衍义补遗》载有
“山楂”,李时珍释其名曰 “山楂味似楂子 , 故亦名楂”, 《本草
纲目》记载:此品 “酸甘味温 ,消食积 , 补脾”。传统注重果实
方面的研究 , 但近几年随着提取工艺和检测手段的提高 , 对
叶的研究有了很大进展 ,尤其是山楂叶黄酮 , 对心血管系统
有良好的治疗保健作用 , 使之更加受到人们青睐 , 本文重点
对山楂黄酮成分及其分析方法的研究进展进行总结。
1　山楂属植物中的黄酮成分研究进展
山楂属植物果和叶中的化学成分很多 ,目前确认有药用
价值的成分主要包括黄酮类 ,黄烷类和有机酸类。其中黄酮
类化合物是人们关注的热点 , 山楂叶和果中所含有黄酮类成
分基本相同 , 但含量有别。据 N ikolov. N等 [ 4]报道山楂叶子
中黄酮平均含量为 1. 8 ,鲜果中含量在 1. 65 左右。 黄酮
类成分是一类具有 C
6
-C
3
-C
6
基本母核的天然有色产物 , 到
目前已从山楂中分离得到了 60余种类黄酮化合物 [ 5～ 6] , 而
且新的化合物还在不断地被发现。按照取代基及其位置不
同 , 可分为以(Ⅰ )苷元-芹菜素(Apigen in)为主体 、以 (Ⅱ )苷
元-木犀 草素 (Luteo lin)为 主体 、以 (Ⅲ )苷元-山 柰酚
(Kaemp fe ro l)为主体和以(Ⅳ )苷元-槲皮素 (Querce tin)为主
体的黄酮类化合物及以 (Ⅴ)柚皮素 (Naringin)为主体的双
氢黄酮苷类(B i-hydro flavono ids)化合物共 5大类。苷元结构
和相应化合物见图 1和表 1。
2　山楂黄酮分析方法研究进展
2. 1　薄层层析定性检测　陈勇等 [ 8]以芦丁为对照品 , 以乙
酸乙酯-丁酮-甲酸-水 (10∶7∶1∶1)为展开剂 , 在碱性硅胶G
图 1　山楂属植物中黄酮化合物苷元类型
层析板上展开 12cm ,取出凉干 , 用 10 三氯化铝甲醇液喷雾
显色 ,在可见光和紫外灯下 (365 nm)检视与对照品相同的
斑点来定性。
2. 2　紫外分光光度法测定总黄酮的含量　从文献报道来
看 ,紫外分光光度法是一种很成熟 , 易普及的方法 , 元晓梅
等 [ 9]系统研究了测定山楂及山楂制品中总黄酮含量的硝酸
铝比色法 , 提出样品经乙醇抽提 , 聚酰胺吸附提纯 , 用
A l(NO 3)3显色 , 于 510 nm下检测 , 以芦丁为标准品计算含
量 ,该法将常用的 A l(NO3)3显色法与聚酰胺柱吸附提纯相
结合 ,成功地解决了山楂中所含色素和其它多元酚干扰问
题。孙立立等 [ 10]根据文献 [ 11]报道山楂中未检出芦丁和文
献 [ 12]报道山里红果实中芦丁的含量较少 ,仅为金丝苷的 1 /5
左右 ,山楂中主要黄酮苷类成分为金丝桃苷的特点 , 在实验
中以金丝桃苷作为对照品 ,用分光光度法测定山楂中黄酮含
量 ,并和用 HPLC测定的金丝桃苷含量做了对比 ,发现 HPLC
测得山楂中金丝桃苷含量和比色法测得以金丝桃苷计的山
楂中总黄酮含量基本上呈正相关。
2. 3　高效液相色谱法测定总黄酮中有效成分的含量　牡荆
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表 1　 　山楂属植物中的黄酮成分 [ 7]
编号 类型 化合物中文名称 化合物英文名称 植物部位
1 Ⅰ 牡荆素 (vitexin) C. p in, (Lf, F t)
C. p in. N(F t, Lf)
C. mon, (Lf, Ft)
C. san(L f, Ft, F r)
C. sca(F t, Fr)
2 Ⅰ 6″-O-乙酰基牡荆素 (V itexin-6″-O-acetyl) C. p in(Lf)
C. p in. N(F t, Lf)
3 Ⅰ 2″-0-乙酰基牡荆素 (V itexin-2″-O-acetyl) C. p in, (Lf, F t)
C. mon, (Lf, Ft)
C. p in. N(F t, Lf)
C. s in(Lf)
4 Ⅰ 牡荆素-4′-O-鼠李糖苷 (V itexin-4′-O-rhamnosy l) C. mon, (Lf, Ft)
C. oxy(Lf, Fr)
C. ori(L f, Ft, F r)
5 Ⅰ 牡荆素-2″-O-鼠李糖苷 (V itexin-2″-O-rhamnosy l) C. mon, (Lf, Ft)
C. s in(Lf)
C. p in, (Lf, F t)
C. pen(Lf, Fr)
6 Ⅰ 牡荆素-2″-O-鼠李糖 [ V itex in-2″] C. m on, (Lf)
-(4-O-乙酰基) -O-rhamnosyl(4-O-acetyl) C. oxy(Lf, Fr)
C. s in(Lf)
C. pen(Lf, Fr)
7 Ⅰ 牡荆素-2″-O-葡萄糖苷 (vitexin-2″-O-g lucosy l) C. m on, (Lf, F r)
C. pen(Lf, Fr)
8 Ⅰ 牡荆素-4′, 7-双葡萄糖苷 (V itexin-4′, 7-d iglu cosyl) C. ste((Lf, Fr)
9 Ⅰ 异牡荆素 ( iso-V itexin) C. m on, (Lf, F r)
10 Ⅰ 异牡荆素-2″-O-鼠李糖基 ( iso-V itexin-2″-O-rham nosyl) C. m on, (Lf, F r)
C. pen(Lf, Fr)
11 Ⅰ 8-C-(6″-乙酰基-4″-O-鼠 [ 8-C-(6″-o-acetyl-4″ C. m on, (Lf, F r)
李糖基)葡萄糖芹菜素 -O-rh amnosy l)-glucosyl
Ap igen in]
12 Ⅰ 去乙酰基山楂纳新 (V itexin-4″-O-rhamnosy l) C. oxy(Lf, Fr)
C. p in(Lf)
13 Ⅰ 6-C-葡萄糖-8-C-阿拉伯糖 (Schaf toside) C. m on, (Lf, F r)
芹菜素 C. pen(Lf, Fr)
14 Ⅰ 6-C-阿拉伯糖-8-C-葡萄糖 (Isoschaftoside) C. m on, (Lf, F r)
芹菜素 C. pen(Lf, Fr)
15 Ⅰ 6-C-木糖-8-C-葡萄糖 [ V icen in1(6-C-xy losy l-8-C-glucosyl C. m on, (Lf)
芹菜素 Apigenin)] C. pen(Lf, Fr)
16 Ⅰ 6, 8-二葡萄糖芹菜素 [ V icenin2(6, 8-diglucosyl) C. m on, (Lf)
Ap igen in] C. pen(Lf, Fr)
17 Ⅰ 6-C-葡萄糖-8-C-木糖 [ V icen in3(6-C-glu cosy l-8-C-xylosyl C. m on, (Lf)
芹菜素 Apigenin)] C. pen(Lf, Fr)
18 Ⅰ 8-C-葡萄糖鼠李糖芹菜素 (8-C-g lucosy l-rh amnosy l C. pen(Lf, Fr)
Ap igen in)
19 Ⅰ 牡荆素-4′, 7-双葡萄糖苷 (V itexin-4′, 7-d iglu cosyl) C. ori(Lf)
20 Ⅰ 5 , 4′-二羟基黄酮-7-O- (5, 4′-dihyd roxy l-7-O- C. oxy(Lf, Fr)
鼠李糖苷 rham nosylApigenin)
21 Ⅰ 大波斯菊苷 (7-O-g lucosideAp igen in) C. ori(Lf)
C. ste((Lf, Fr)
C. oxy(Lf, Fr)
22 Ⅰ 8-C-β-D-(2″-O-乙酰基)- [ 8-C-β-D-(2″-O-acetyl)- C. p in. N(F t, Lf)
呋喃葡萄糖芹菜素 g lucofrunoside Apigenin]
23 Ⅰ 3″-O-乙酰基牡荆素 (3″-O-acetylV itexin) C. p in. N(F t, Lf)
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24 Ⅰ 淫羊霍苷 (Icariin)
25 Ⅰ — 6-C-hexosyl-8-C-pen tosylAp igen in C. s tel(Lf, Ft)
27 Ⅰ — 6-C-pen tosy l-8-C-hexosylAp igen in C. s tel(Lf, Ft)
28～ 33 Ⅰ — pinnatifinoside(1-6) C. p in. N(F t, Lf)
C. p in(Ft, Lf)
34 Ⅱ 木犀草素类-7-O-葡萄糠糖苷 (Lu teolin-7-O-g lucoside) C. m on(Lf)
C. oxy(Lf, Fr)
35 Ⅱ 木犀草素类-3′, 7-二葡萄糖苷 (Luteo lin-3′, 7-diglucos ide) C. m on, (Lf)
C. oxy(Lf, Fr)
36 Ⅱ 木犀草素类-8-C-葡萄糖(红草素 (O rien tin) C. m on, (Lf)
37 Ⅱ 木犀草类-6-C-葡萄糖(异红草素) ( iso-O rientin) C. m on, (Lf)
38 Ⅱ 2″-O-鼠李糖红草素 (2″-O-rham nosyl-O rien tin) C. m on, (Lf, F r)
C. pen(Lf, Fr)
39 Ⅱ 2″-O-鼠李糖异红草素 (2″-O-rham nosy l-iso-O rien tin) C. m on, (Lf, F r)
C. pen(Lf, Fr)
40 Ⅲ 山柰酚 (Kaemp fero l) C. m on, (Lf, F r)
C. pen(Lf, Fr)
41 Ⅲ 8-甲氧基山柰酚 (8-m ethoxy Kaem pferol) C. m on, (Lf, F r)
C. pen(Lf, Fr)
C. san(L f, Ft, F r)
42 Ⅲ 8-甲氧基山柰酚-3-O-葡萄糖苷 (8-m ethoxy Kaem p ferol- C. m on, (Lf, F r)
3-O-glu coside) C. pen(Lf, Fr)
43 Ⅲ 8-甲氧基山柰酚-3-O-新橙皮糖苷 (8-m ethoxy kaem p ferol-3-O- C. m on, (Lf, F r)
neohesperidoside)
44 Ⅲ 山柰酚-3-O-新橙皮糖苷 (Kaem pferol-3-O-neohesperidoside) C. m on, (Lf, F r)
45 Ⅲ 山柰酚-3-O-葡萄糖苷 (pinnat ifid in) C. san(Fr)
46 Ⅲ 7-O-α-L-鼠李糖-3-O-β-D- (7-O-α-L-rham nosyl-3-O-β-D- C. p in(Lf)
吡喃葡萄糖山柰酚 glu copyanosylK aem pferol)
47 Ⅳ 槲皮素 (Quercetin) C. p in(Ft, Lf)
C. san(Fr)
C. m on, (Lf, F r)
C. oxy(Lf, Fr)
C. ste((Lf, Fr)
48 Ⅳ 槲皮素-3′-O-阿拉伯糖苷 (3′-O-a lab inosy lQuercetin) C. mon, (Fr)
49 Ⅳ 槲皮素-4′-O-葡萄糖苷 (Sp iraeside) C. mon, (Fr)
50 Ⅳ 芦丁 (Ru tin) C. p in(Ft, Lf)
C. san(Fr)
C. pen(Lf, Fr)
C. m on, (Lf, F r)
51 Ⅳ 槲皮苷 (3-O-rham nosy lQuercetin) C. p in(F r, Lf)
52 Ⅳ 金丝桃苷 (H yperoside) C. p in(Ft, Lf)
C. san(Fr)
C. pen(Lf, Fr)
C. m on, (Lf, F r)
C. oxy(Lf, Fr)
C. ori(Lf, F t)
53 Ⅳ 生物槲皮素 (3-O-rhamnogalactos ide-Quercetin) C. p in(Fr)
54 Ⅳ 五子山楂苷(3-甲氧基-8-O- (G logos ide) C. pen(Lf, Fr)
葡萄糖芹菜素)
55 Ⅳ 3, 4′, 5, 8-四羟基黄酮- (3, 4′, 5, 8-tetra-hyd roxy l- C. pen(Lf)
7-O-葡萄糖苷 Flavone-7-O-g lucosy l)
56 Ⅳ 3-O-β-D-吡喃葡萄糖(6→1)- [ 3-O-β-D-glucopyanosy l(6→ 1)- C. p in(Ft)
α-L-鼠李糖槲皮素 α-L-rham nosylQuercetin]
57 Ⅳ 3-O-β-D-吡喃半乳糖(6→1)- [ (6→1)-α-L-rham nosyl C. p in(Fr)
α-L-鼠李糖槲皮素 Quercet in]
58 Ⅳ 3-O-β-D-吡喃半乳糖槲皮素 (3-O-β-D-galacopyanosy lQuercetin) C. oxy(Lf, Fr)
59 Ⅳ 3-O-β-D-吡喃葡萄糖槲皮素 (3-O-β-D-glucopyanosylQuercetin) C. oxy(Lf, Fr)
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60 Ⅴ 柚皮素-5, 7双葡萄糖 (Naringen in-5, 7-O-d iglucoside) C. pen(Lf)
61 Ⅴ 北美圣草素-5, 3′-葡萄糖 (E riod ictyo l-5, 3′-diglucoside) C. pen(Lf)
　　C. p in=C rataegus pinn at ifida Bge, C. pin. N=C rataegu s p innatif ida Bge. var. m ajor N. E. B r
C. m on=crataegusm onogyna Jacq, C. sca=C rataegu s scab rifolia, C. oxy=C rataegu s oxyacan tha, C. p en=C rataegus pen tagyna, C. san=C ratae-
gu s sangu inea, C. ste=C rataegus stevenni, C. ori=C rataegus orien talis
C. s tel=C rataegu s s tellavia, C. sin=C rataegu s s inaica, Ft=fru it, Lf=leaf, Fr=flow er
素是山楂黄酮中主要活性成分之一 , 仲英等 [ 13]利用反相高
效液相色谱法 , 以 W atersC18柱 (8 mm ×100 mm)为色谱柱 ,
乙腈-3 醋酸水 (11∶ 89)为流动相 , 流速为 1. 2 mL
m in- 1 , 检测波长 270 nm, 对山楂黄酮中的牡荆素进行了含
量测定;崔延萍等 [ 14]应用反相高效液相色谱法 , 以 Ine rtsil
ODS-3(4. 6 mm ×150 mm , 5 μm)为色谱柱 , 四氢呋喃-乙腈-
甲醇-水-磷酸(19. 4∶1∶1∶94∶0. 1)为流动相 , 流速 1. 0
mL m in- 1 ,检测波长 254 nm, 测定山楂中牡荆素鼠李糖苷
含量;高光跃等 [ 15]以 u-bondapakC18(3. 9 mm ×300 mm)色谱
柱 , 以水-异丙醇-乙酸(80∶17∶3)为流动相 ,流速 1. 4 m L
m in- 1 , 检测波长 340 nm , 对 3种黄酮单体牡荆素 (V itex in),
芦丁(Ru tin),金丝桃苷(H ype roside)在同一色谱条件下进行
了定量测定 , 收到较好效果。王福成等 [ 16]用 H PLC测定山
楂精中牡荆素 、牡荆苷-2″-O-鼠李糖苷 、金丝桃苷 、芦丁的含
量 , 取得很好效果。 色谱条件为 Hypersil C18柱 (4. 6 mm ×
250 mm , 5 μm) ;以甲醇-1 冰醋酸 (30∶70)为流动相 , 流
速为 1. 0 m L m in- 1 , 柱温 28°C, 检测波长 359 nm , 进样量
为 10μL, 梯度洗脱。 15 m in时 , 甲醇-1 冰醋酸(10∶90);
22 m in时 ,甲醇-1 冰醋酸(30∶70)。
3　结语
在我国山楂资源丰富 , 其药用历史悠久 , 临床有着广泛
应用 , 现代药理研究表明 ,山楂黄酮 、黄烷及有机酸等成分具
有降血压 、降血脂 、改善心肌缺血 、降低胆固醇含量 、降低血
小板聚集率 、抗脂质过氧化 、抗心率不齐 、抗癌和利尿等多种
药理作用。山楂作为药用植物 ,正成为目前心血管类新药的
研发热点 , 对山楂黄酮成分及分析检测方法的深入研究 , 有
利于在生产中对山楂黄酮类药物的质量控制。
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