全 文 ：桑属植物中 D iels-A lder型加合物的结构 、光谱特征及生理作用
戴胜军 1 , 吕子明2 , 陈若芸 2 , 于德泉2*
(1. 烟台大学 药学院 , 山东 烟台 264005;2. 中国医学科学院 、中国协和医科大学 药物研究所 , 北京 100050)
关键词:桑属;Die ls-A lde r型加合物;光谱特征;立体化学
中图分类号:R284　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513 - 4870(2005)10 - 0876 -06
收稿日期:2005-02-22.
*通讯作者　Tel:86 - 10 - 63165224, Fax:86 - 10 - 63017757,
E-m ai l:dqyu@ imm. ac. cn
Structure and spectral characteristics of D iels-A lder type
adducts fromMorus
DA I Sheng-jun1 , LÜZi-m ing2 , CHEN Ruo-yun2 , YU De-quan2*
(1. School of Pharm aceutica l Science, Yantai University, Yantai 264005 , China;
2. Institute ofMateriaM ed ica, Chinese Academ y ofM edical S ciences and P ek ing UnionMed ical College, Beijing 100050 , China)
Key words:Morus;D ie ls-A lder type adduct;spectra l characteristic;ste reochem istry
　　桑科桑属(Morus)植物全世界共有 12种 ,我国
有 9 种[ 1, 2] 。 20 世 纪 80 年 代 初 , 日 本 学者
H irakura
[ 3]领导的一个研究小组对桑白皮 (Morus
alba L. )进行了系统的化学成分研究 ,从中发现了
许多结构新颖的 D ie ls-A lder型加合物 。药理实验表
明这些酚类化合物具有多种生物活性 ,如抗高血压 、
抗微生物 、抗肿瘤 、抗病毒 、降血糖 、抑制血小板凝聚
和抗氧化等 。由于 Die ls-A lde r型加合物化学结构新
颖 、独特 ,生物活性显著且多样化 ,立即引起了全球
天然药物化学科技工作者的共同兴趣 ,由此也掀起
了对桑属植物研究的高潮 ,尤其近二十年来 ,随着各
种新的分离方法 、结构鉴定技术的发展和应用 ,对该
类化合物的研究更加广泛 、深入 。
从生源途径看 [ 3] ,桑属植物中的 D iels-A lder型
加合物为查耳酮或查耳酮衍生物与连有异戊二烯基
的化合物发生 [ 4+2]环加成反应的产物 (图 1),有
些加合物还可发生进一步的反应 ,如双键位移 、氧
化 、环化 、缩合等 ,因而形成复杂的 D ie ls-A lder型加
合物 ,但其共同特点是都含有甲基环己烯环 、极性较
大且连有多个酚羟基 。
图 1　D iels-A lder型加合物的简单加合过程
迄今为止 ,已从桑科桑属植物中发现 60多个
D ie ls-A lder型加合物 ,由于这类化合物化学结构较
独特 、复杂 ,有必要对其进行系统的归纳 、综述。
1　D iels-A lder型加合物的分类
天然的 D ie ls-A lde r型加合物为查耳酮或查耳酮
衍生物的 α, β双键与含有异戊二烯基的化合物发
生 [ 4+2]反应的产物 ,而查耳酮主要为 2, 4, 2′, 4′-
四羟基查耳酮 ,因此 , D ie ls-A lder型加合物的主要区
别在于异戊二烯上所连基团的不同 ,根据异戊二烯
上所连基团的差异 ,将桑属植物中的 Die ls-A lder型
加合物分为 6类 ,见表 1,图 2。
1. 1　查耳酮与异戊二烯基黄酮或二氢黄酮的加合
物　这类化合物共有 29个 ,根据与异戊二烯所连基
团的不同 ,可以细分为 2类:1-A ,查耳酮与异戊二烯
基黄酮(或异戊二烯基黄酮醇 )的加合物 , 此类化合
876 药学学报 Ac ta Pharm aceutica S inica 2005, 40(10):876 -881
表 1　桑属植物中 D ie ls-A lder型加合物
Type N o. Nam e Form u la MW Sou rce Re.f
1-A 1 A lban in F C40H 36O 11 692.71 M. a lba L. 4
1-A 2 Kuw anon N C45H 44O 11 760.81 M. a lba L. 5
1-A 3 Kuw anon O C40H 38O 11 694.73 M. lhou K. 5
1-A 4 Kuw anonW C45H 42O 11 758.82 M. lhou K. 6
1-A 5 Kuw anon H C45H 44O 11 760.83 M. a lba L. 4
1-A 6 Sanggenon C C40H 36O 12 708.71 M. ca thayana H. 7
1-A 7 Sanggenon D C40H 36O 12 708.71 M. ca thayana H. 8
1-A 8 M oracen in D C40H 38O 12 710.73 M. sp 9
1-A 9 M oracen in C C45H 44O 11 760.83 M. sp 10
1-A 10 Sangenon G C40H 38O 11 694.73 M. a lba L. 11
1-A 11 Sanggenon T C40H 40O 12 712.74 M. sp 12
1-A 12 M u lticau lisin C40H 36O 11 692.71 M. m u lticau lis 13
1-A 13 GuangsangonG C35H 28O 10 608.82 M. m acroura M iq. 14
1-A 14 Guangsangon I C35H 26O 11 624.73 M. m acroura M iq. 14
1-B 15 Sanggenon E C45H 44O 12 776.83 M. a lba L. 15
1-B 16 Sanggenon O C40H 36O 12 708.71 M. ca thayana H. 16
1-B 17 Sanggenon P C45H 44O 12 776.83 M. a lba L. 15
1-B 18 Sanggenon Q C40H 36O 12 708.71 M. m ongo lica B. 17
1-B 19 Kuw anon K C40H 36O 11 692.71 M. a lba L. 18
1-B 20 Kuw anon L C35H 30O 11 626.61 M. a lba L. 18
1-B 21 A lban in H C50H 48O 12 840.92 M. a lba L. 19
1-B 22 C athayanon A C40H 36O 12 708.71 M. ca thayana H. 20
1-B 23 C athayanon B C40H 36O 12 708.71 M. ca thayana H. 20
1-B 24 GuangsangonD C35H 30O 10 610.72 M. m acroura M iq. 21
1-B 25 Guangsangon F C40H 36O 10 676.81 M. m acroura M iq. 14
1-B 26 GuangsangonH C40H 38O 10 678.72 M. m acroura M iq. 14
1-B 27 GuangsangonK C35H 30O 11 626.73 M. m acroura M iq. 22
1-B 28 GuangsangonM C35H 30O 30 610.72 M. m acroura M iq. 22
1-B 29 GuangsangonN C35H 30O 10 610.72 M. m acroura M iq. 22
2 30 M u lberrofuran C C34H 28O 9 580.59 M. bom bycis K. 23
2 31 M u lberrofuran F C39H 34O 8 630.69 M. lhou K. 24
2 32 M u lberrofuranG C34H 26O 8 562.57 M. lhou K. 24
2 33 M u lberrofuranH C27H 22O 6 442.46 M. lhou K. 25
2 34 M u lberrofuran I C34H 24O 8 560.55 M. bom bycis K. 26
2 35 M u lberrofuranK C39H 32O 8 628.67 M. a lba L. 27
2 36 M u lberrofuranU C39H 36O 9 648.70 M. insign is B. 28
2 37 C halcomoracin C39H 36O 9 648.70 M. a lba L. 29
2 38 A lbafu ran C C34H 28O 9 580.59 M. a lba L. 30
2 39 M u lberrofuran E C39H 36O 8 632.70 M. a lba L. 31
2 40 M u lberrofuran J C34H 28O 9 580.59 M. lhou K. 1
2 41 M u lberrofuranO C39H 34O 9 646.69 M. a lba L. 27
2 42 M u lberrofuran S C34H 24O 9 576.55 M. a lba L. 32
2 43 M u lberrofuran T C44H 44O 9 716.82 M. a lba L. 33
2 44 A lbano lA C34H 26O 8 562.57 M. lhou K. 34
2 45 GuangsangonA C39H 38O 10 666.72 M. m acroura M iq. 21
2 46 Guangsangon E C39H 36O 9 648.81 M. m acroura M iq. 21
2 47 Guangsangon J C39H 36O 9 648.81 M. m acroura M iq. 14
3 48 Kuw anon P C34H 30O 9 582.60 M. lhou K. 1
3 49 Kuw anon X C34H 30O 9 582.60 M. lhou K. 1
3 50 Kuw anon Y C34H 30O 9 582.60 M. a lba L. 35
3 51 Kuw anolA C34H 28O 8 564.59 M. bom bycis K. 36
3 52 Kuw anol B C34H 26O 8 562.57 M. bom bycis K. 36
3 53 Kuw anol E C39H 38O 9 650.72 M. a lba L. 33
3 54 Guangsangon B C34H 30O 8 566.71 M. m acroura M iq. 21
4 55 Kuw anon J C40H 38O 10 678.73 M. a lba L. 37
4 56 Kuw anon I C40H 38O 10 678.73 M. a lba L. 38
4 57 Kuw anon Q C40H 38O 9 662.73 M. a lba L. 31
4 58 Kuw anon R C40H 38O 9 662.73 M. a lba L. 31
4 59 Kuw anon V C40H 38O 8 646.73 M. a lba L. 31
4 60 Guangsangon C C35H 30O 10 610.72 M. m acroura M iq. 21
5 61 Guangsangon L C27H 24O 8 476.71 M. m acroura M iq. 22
877 戴胜军等:桑属植物中 D iels-A lde r型加合物的结构 、光谱特征及生理作用
Con tinued
Type N o. Nam e Form u la MW Sou rce Re.f
6 62 Kuw anonM C50H 48O 12 840.92 M. lhou K. 39
6 63 Sanggenon S C40H 34O 12 706.70 M. sp 12
6 64 Sanggenon B C33H 30O 9 570.39 M. sp 40
6 65 Sanggenon R C20H 16O 5 336.34 M. sp 12
6 66 D im oracin C38H 32O 8 616.66 M. a lba L 41
图 2　化合物 1 ～ 13结构式
878 药学学报 Ac ta Pharm aceutica S inica 2005, 40(10):876 -881
物有 14个 ,如 Kuwanon O (1);1-B ,查耳酮与异戊
二烯基二氢黄酮 (或异戊二烯基二氢黄酮醇)的加
合物 ,此类化合物有 15个 ,如 Kuwanon L (2)。
1. 2　查耳酮与异戊二烯基-2-苯基苯并呋喃的加合
物　查耳酮与异戊二烯基-2-苯基苯并呋喃可形成
简单的 [ 4+2]加合物 ,如 Mulbe rro furan C (3),也可
进一步发生缩酮反应形成复杂的加合物 , 如
Mu lberro fu ran K (4),这类化合物共有 18个 。
1. 3　查耳酮与异戊二烯基二苯乙烯的加合物　同
1. 2,此种类型的 D ie ls-A lder型加合物 ,既有结构较
简单的 [ 4+2]加合物 ,如 Kuwanon P (5),又有因发
生缩酮反应而形成的结构比较复杂的加合物 ,如
KuwanolA (6),迄今为止 ,共发现 7个此类化合物 。
1. 4　查耳酮与异戊二烯基查耳酮的加合物 　如
Kuwanon Q (7),构成此类 D iels-A lder加合物的异
戊二烯基查耳酮 ,大多为 2, 4, 2′, 4′-四羟基查耳酮 ,
但有的查耳酮还连有一个或几个异戊基 ,因而化学
结构变化较小 ,化合物数目较少 ,只有 6个 。
1. 5　查耳酮与异戊二烯基苯甲醛的加合物 　如
Guang sangon L (8),此类化合物的数目极少 ,迄今只
发现 1个。
1. 6　其他类　桑属植物中的 D iels-A lder型加合物 ,
绝大多数为查耳酮与连有异戊二烯基的化合物发生
[ 4+2]环加成反应的产物 ,但有的除发生简单的
[ 4+2]环加成反应外 ,还可与其他黄酮 、2-苯基苯并
呋喃 、二苯乙烯等发生缩合反应 ,因而形成结构复杂
的二聚体 , 如 Kuwanon M (9)(含有两个黄酮 )和
Dimoracin (10)(含有两个 2-苯基苯并呋喃 )。另
外 ,有些加合物虽然由 [ 4+2]环加成反应而来 ,但
并不是由查耳酮或查耳酮衍生物与含异戊二烯基化
合物环加成得到 ,这类加合物极少 ,如 Sanggenon B
(11)。
2　D iels-Alder型加合物的波谱特征
Die ls-A lde r型加合物平面结构的确定主要运用
核磁共振 、质谱 、紫外光谱和红外光谱等方法。这类
化合物含有多个手性碳原子 (至少 3个),而且在溶
液中存在结构翻转现象 ,因此给立体结构的确定带
来诸多困难 。为此 ,结构测定必须采用现代高磁场
NMR、NMR升温技术 、ORD或 CD实验。
2. 1　核磁共振氢谱和碳谱　从结构可以看出 ,桑属
植物中的 D iels-A lder加合物一般含有 4个取代的苯
环及 1个三取代的甲基环己烯环 ,在核磁共振氢谱
的低场区 ,可以观察到 8 ～ 15个芳烃氢信号 (通常
构成 ABX , AB或 AX 2偶合系统 ),而在高场区可以
看到 1个甲基氢质子信号 、5个脂肪氢质子信号(归
属于甲基环己烯环 ),由于动态转换的原因 , 5个脂
肪氢信号呈微弱的 “矮 ” “胖 ”形。鉴于顺-反型
D ie ls-A lder型加合物 (13)的翻转速度快于全反型
D ie ls-A lder型加合物 (12)的翻转速度 , 顺-反型
D ie ls-A lder型加合物的甲基环己烯环上的氢信号略
强。在核磁共振碳谱上 ,低场区可观察到 35个左右
的不饱和碳信号 ,高场区可观察到 1个甲基碳信号 、
4个归属于甲基环己烯环的微弱碳信号 ,基于甲基
环己烯翻转速度的差异 ,顺-反型 D ie ls-A lder型加合
物的碳信号强于全反型 D ie ls-A lder型加合物的碳信
号。为了清晰观察 D ie ls-A lde r型加合物的碳 、氢信
号及氢质子之间的偶合情况 ,必须进行升温试验 ,以
加快 D iels-A lde r型加合物在溶液中的翻转速度 。
2. 2　质谱　桑属植物中的 D ie ls-A lder型加合物 ,相
对分子质量较大且连接有多个酚羟基 ,电子流轰击
质谱 (EI-MS)一般不能给出分子离子峰 。为了观察
分子离子峰 ,常应用快原子轰击质谱 (FAB-MS)、场
解析质谱 (FD-MS)和电喷雾电离质谱 (ES I-MS)等。
另外 ,从生源途径分析 , D ie ls-A lder型加合物为查耳
酮与连有异戊二烯基的化合物发生 [ 4+2]反应的
产物 , E I-MS理应给出加合物发生逆 [ 4 +2]反应
(RDA反应)的碎片 ,即含有异戊二烯或查耳酮片段
的碎片 ,而实际情况却很难观察到类似的碎片。可
能在进行电子流轰击时 ,由于能量较高 , D iels-A lder
型加合物首先裂解为含有异戊二烯与查耳酮的碎
片 ,然后进一步裂解 ,因而形成复杂的碎片。
2. 3　红外光谱　在 D ie ls-A lder型加合物的红外图
谱上 ,可观察到由酚羟基 (3 325 ～ 3 360 cm - 1)、苯
环(1 450 ～ 1 600 cm - 1)、共轭羰基及碳碳双键
(1 600 ～ 1 625 cm - 1)等官能团所产生的吸收带 。
2. 4　紫外光谱　因为该类化合物大多连接有 2, 4-
二羟基苯酚基和 2, 4-二羟基苯甲酰基 ,其紫外最大
吸收峰一般在 265, 290及 330 nm左右。
2. 5　相对构型与绝对构型的确定　(A)相对构型
的确定　桑属植物中的 D ie ls-A lder型加合物都含有
甲基环己烯环 ,根据甲基环己烯环上 H-3, H-4及
H-5之间的相对关系 ,将其分为两类 [ 42] ,一类为全反
型(12, H-4与 H-5, H-4与 H-3皆为反式 , a ll-trans),
一类为顺-反型 (13, H-4与 H-5为反式 , H-4与 H-3
为顺式 , cis-trans)。在溶液中 ,由于 D iels-A lder型加
合物的甲基环己烯环存在动态转换现象 ,在 1H NMR
图谱上 , H-3, H-4与 H-5只能给出微弱的 “矮 ”“胖 ”
型信号 ,因而观察不到相互偶合的信息 。以氘代丙
879 戴胜军等:桑属植物中 D iels-A lde r型加合物的结构 、光谱特征及生理作用
酮或二甲基亚砜为溶剂 , 升高温度至 50 ℃左右 ,可
观察到顺-反型 D ie ls-A lder型加合物中 H-3, H-4与
H-5之间相互偶合的信息 , H-3呈宽单峰 , H-4为 dd
峰 (偶合常数为 7.0 ～ 8.0H z及 6.0 ～ 7.5 Hz), H-5
为 td峰 (偶合常数为 6.0 ～ 7.0 H z及 5.5 ～ 6.5
H z)。以氘代二甲基亚砜为溶剂 ,升高温度至100℃
左右 ,可观察到全反型 Die ls-A lder型加合物中 H-3,
H-4与 H-5之间相互偶合的信息 , H-3呈宽单峰 ,
H-4为 d峰 (偶合常数为 10.0 ～ 11.0H z), H-5为 d
峰 (偶合常数为 10.0 ～ 11.0 H z)。因此 ,在升温条
件下 ,通过测定 Die ls-A lder型加合物的 1H NMR图
谱 ,即可确定其相对构型。 (B)绝对构型的确定　通
过单晶 X-衍射等手段 , Hano等 [ 42]发现全反型 Die ls-
A lder型加合物中 C-3, C-4与 C-5的构型分别为 R ,
R , S ,其旋光值小于零 ,而 CD图谱在 300 nm左右出
现负的 Co tton效应;顺-反型 Die ls-A lder型加合物中
C-3 , C-4与 C-5的构型分别为 S , R , S ,其旋光值大
于零 ,而 CD图谱在 300 nm左右出现正的 Cotton效
应 。因此 ,通过测定 Die ls-A lder型加合物的旋光值
或 CD图谱 ,即可确定其手性碳原子的绝对构型 。
2. 6　单晶 X-衍射　天然 D ie ls-A lder型加合物为极
性较大的多酚类化合物 ,从原植物分离得到的单体
多为无定形粉末 ,不易结晶 ,很难用 X-衍射的方法
测定其空间结构。但这类化合物中 , Rao Rama
等 [ 34]通过制备其衍生物 ,培养单晶 ,然后用 X-衍射
的方法测定其结构。
3　D iels-Alder型加合物的生理作用
3. 1　抗高血压作用　很多药物学家一直在寻找桑
白皮作为传统药物的作用机制 ,在分离桑树植物有
效成分的过程中 , N omu ra等 [ 43]发现了许多抗高血
压成分 ,如 KuwanonsG , H , M和 Sanggenons C , D (2
μg kg- 1 , iv)均有较好的抗高血压作用 。
3. 2　抗病毒作用 　Shide等报道 Kuwanon H 和
M oracin有抗 H IV作用 , N omu ra等 [ 43] 报道 Chalco-
moracin有很强的抗鼻病毒 (rhinoviral)作用 (M IC:
1.25 ～ 2.5μg mg -1)。
3. 3　抗菌和抗病原微生物作用　Takzsugi等研究
受伤或被病原微生物感染的桑 ,从中分离出许多抗
病原微生物的成分 ,如 Kuwanons C , E , A lbanin F, H
等 。 Chen等 [ 44]认为 ,桑树植物中凡含有异戊间二
烯结构的黄酮都具有抗菌作用(主要是革兰氏阳性
菌及某些真菌 ),如 Kuwanon C , J, L, Sanggenons A ,
B , C等 。
3. 4　抗氧化作用　Dai等 [ 14, 21, 22]报道 ,光叶桑中的
D ie ls-A lder型加合物 ,如 guangsangons A ～N有较好
的抗氧化作用 ,在浓度为 10 μmo l L- 1时 ,对丙二
醛的抑制率在 70.9% ～ 88.1%。
3. 5　抗肿瘤作用 　Nomura等 [ 43] 报道 , Kuwanons
G ,M , Mulbe rro furan G及 Sanggenon D能抑制蛋白激
酶 C的活性 ,其中 Moracin有显著抑制小鼠皮肤肿
瘤的生长作用 。
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