全 文 ：冠醚壳聚糖多孔微球选择性富集-石墨炉原子吸收法
测定绒柄牛肝菌中的痕量铅
王元忠1 , 李　涛 2
(1.中国农业科学院研究生院 , 北京 100081;2.玉溪师范学院资源环境学院 , 玉溪 653100)
摘　要:报道了用冠醚壳聚糖多孔微球选择性富集绒柄牛肝菌中痕量铅并用石
墨炉原子吸收法测定 。DB-18-crown-6-CTS多孔微球在pH 5.5时 , 对 Pb2+的富集
率达到 98%。吸附的 Pb2+能用 5 mL 2 mol L 的 HCl定量洗脱 , 洗脱率 98.1%。
Pb
2+被洗脱后 , 用石墨炉原子吸收法测定。该方法的富集倍数为 100倍 , 检出
限(3σ)为0.085 μg L , 相对标准偏差小于 2.8%, 用于分析绒柄牛肝菌样品 , 回
收率为 94.5%～ 102%。
关键词:绒柄牛肝菌;DB-18-crown-6;CTS 多孔微球;分离富集;石墨炉原子吸
收法;Pb2+
　　绒柄牛肝菌中重金属元素的含量通常为痕量
级甚至超痕量级 , 一般需要经过富集后才能测定 。
用于痕量重金属元素分离富集的方法有离子交换
法[ 1] 、萃取法[ 2] 、 共沉淀法[ 3] 、 色谱法[ 4] 、 电泳
法[ 5] 、吸附法[ 6] 等。冠醚能与包括重金属离子在内
的许多离子形成络合物 , 并且冠醚对金属离子的
络合有一定的选择性[ 7] 。这种选择性取决于金属
离子半径的大小与冠醚分子空腔匹配程度和金属
离子与冠醚分子中相应的原子形成配位键的能
力[ 8] 。壳聚糖由于含有大量的氨基和羟基 ,对某些
元素有较强的吸附能力而用于这些元素的富集分
离[ 9] 。通常的作法是用交联剂如环氧氯丙烷 、甲醛
或戊二醛将壳聚糖交联起来 , 再烘干研成粉末 ,
直接用于金属离子的富集分离[ 10] , 但选择性不高 。
本文研究了冠醚壳聚糖多孔微球富集-石墨炉
原子吸收法测定绒柄牛肝菌中痕量铅的分析方法 ,
先将壳聚糖制成粒径 100μm 以下的壳聚糖多孔微
球 , 然后将二苯并 18-冠-6接枝到壳聚糖上 , 由于
这种多孔结构的微球具有较大的表面积 , 且二苯
并18-冠-6分子的空腔大小与铅离子大小相匹配 ,
对其有很好的选择络合性能[ 11] , 从而大大提高了
该材料对铅离子的选择富集能力 。本法灵敏度高 ,
选择性好 。应用于绒柄牛肝菌中痕量铅的测定 ,
获得了满意的结果 。
1　实验部分
1.1　仪器与试剂
PE 1100B型偏振塞曼原子吸收分光光度计;
铅空心阴极灯;HGA-700型石墨炉 , AS-70型石墨
炉自动进样器;1HNMR采用 ESCALAB-480 核磁共
振仪;元素分析采用 Carlo Erba1106自动元素分析
仪;质谱分析采用 Hitachi RM μ-GF 型质谱仪。壳
聚糖多孔微球真空喷金后 , 用日本 XZ-650 (Hita-
chi)扫描电镜观察其大小和外貌 , 其加速电压为
15 kV 。
壳聚糖(浙江玉环化工厂 , 脱乙酰度 90.5%);
二苯并 18-冠-6 , 乙二醇甲醚 , 液溴 , 氯仿和吡啶
均为化学纯试剂。Pb2+(500 mg L), Ni2+(500
mg L)和Cu2+(500 mg L)标准储备液分别用光谱纯
的 Pb(NO3)2 、Ni(NO3)2·6 H2O和Cu(NO3)2·3 H2O
配制 , 操作液采用逐级稀释法现用现配。其余试
剂均为分析纯 , 所用水均为石英亚沸重蒸水。
1.2　绒柄牛肝菌子实体样品前处理
准确称取 10 g 左右的绒柄牛肝菌子实体(采
自云南省玉溪市通海高达)样品置于研钵中研磨均
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基金项目:云南省社会发展科技计划(2007C083M)项目资助
作者简介:王元忠(1981-), 硕士研究生;E-mail:ltyx-1976@126.com
DOI :10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2008.0528
匀 , 将样品转入小烧杯中 , 加入 5 mL浓HNO3 , 放
置过夜。在电热板上消解样品至固体样品消失 。
再加入5 mL浓 HNO3 和 5 mL HClO4 , 缓慢加热至
样品澄清。将样品残液转移至 1000 mL 容量瓶中 ,
用去离子水稀释至刻度。
1.3　DB-18-crown-6-CTS微球的制备
1.3.1　壳聚糖多孔微球的制备　参阅文献[ 12] ,
将产物干燥研细 , 得到 100μm 以下的壳聚糖多孔
微球 。
1.3.2　4 ,4′-二溴二苯并 18-冠-6(4 ,4′DB-18-crown-
6)的合成　脱乙酰甲壳素参阅文献[ 13]的方法合
成。
1.3.3　DB-18-crown-6-CTS微球的制备　脱乙酰甲
壳素(CTS)微球 3 g , 用体积比为 25∶3的 CHCl3 和
吡啶浸泡 24 h , 然后加入 4 ,4′-二溴二苯并 18-冠-6
适量 , 于 60 ℃下反应 24 h , 冷却 , 减压抽滤 , 依次
用蒸馏水 、乙醇洗涤 , 在 60 ℃下真空干燥即得产
物 3.7 g;经元素分析 , 根据 4 , 4′-二溴二苯并 18-
冠-6接枝壳聚糖前后壳聚糖中 N的含量变化计算
得到 DB-18-crown-6的接枝率为 43.6%。
1.4　交联壳聚糖的制备
参阅文献[ 14] 制备 。烘干 、研磨 、过 75 μm
筛 , 备用。
1.5　石墨炉原子吸收法工作条件
石墨炉原子吸收法仪器采用镀钼石墨管 , 氩
气流量为 300 mL min , 原子化阶段快速升温且停
气 , 进样体积为 20μL , 其它条件见表 1。
Tab.1　GFAAS operation conditions
Element
Wavelength
nm
Lamp
mA
Current Slit
width nm
Dry temp.
℃
Ash temp.
(℃ s)
Atom.temp.
(℃ s)
Lead 283.3 15 0.8 110 500 30 2000 8
Mickel 232.0 10 0.8 110 550 30 2200 8
Copper 324.7 10 0.8 110 600 30 2300 8
1.6　Pb2+的富集效率
100 mL 标准溶液(15μg L Pb2+)调节到适 pH ,
加入适量的 DB-18-crown-6-CTS 多孔微球 , 振荡一
定时间 , 待富集结束后 , 用 0.45 μm 滤膜过滤后 ,
再用 5 mL 一定浓度的 HCl溶液洗脱 , GFAAS 分别
测定滤液和洗脱液中 Pb2+的浓度 , 计算富集效率 。
1.7　DB-18-crown-6-CTS多孔微球对 Pb2+的选择吸
附
1.7.1　DB-18-crown-6-CTS 多 孔 微 球 对 Pb2+ 、
Ni
2+ 、Cu2+的吸附 　一系列不同浓度的 Pb2+ 、
Ni
2+ 、Cu2+的标准溶液100 mL , 调节pH 5.5 , 分别
加入 6 mg DB-18-crown-6-CTS 多孔微球 , 振荡 30
min , 过滤 , 测定滤液中金属离子含量 , 计算吸附
量 , 分别得到 DB-18-crown-6-CTS 多孔微球和交联
壳聚糖对 Pb2+ 、Ni2+ 、Cu2+的饱和吸附曲线;在该
曲线上确定达到吸附饱和时 , 各金属离子所需的
最低浓度;按此浓度配制含 Pb2+ 、Ni2+ 、Cu2+的标
准混合溶液 , 调节 pH 5.5 , 加入6 mg DB-18-crown-
6-CTS多孔微球 , 振荡 30 min , 用 0.45 μm 滤膜过
滤;GFAAS 分别测定滤液中各元素的浓度 , 计算
吸附量和吸附选择系数 。
1.7.2　交联壳聚糖对 Pb2+ 、Ni2+ 、Cu2+的吸附　6
mg 交联壳聚糖 , 按 DB-18-crown-6-CTS 多孔微球对
Pb
2+ 、Ni2+ 、Cu2+的吸附条件和方法测定交联壳聚
糖对 Pb2+ 、Ni2+ 、Cu2+的吸附量和吸附选择系数 。
2　结果与讨论
2.1　DB-18-crown-6-CTS多孔微球对 Pb2+的吸附选
择性
表 2为在体系中 DB-18-crown-6-CTS 多孔微球
对 Pb2+ 、Ni2+ 、Cu2+的吸附量及吸附选择系数。
从表 2中可以看出 , 交联壳聚糖对Pb2+ 、Ni2+
和Cu2+ 3种离子基本上没有吸附选择性 , DB-18-
crown-6-CTS多孔微球对 Pb2+表现出较高的吸附
选择性 , Pb2+与 DB-18-crown-6 的空腔相匹配 , 同
时又能与 DB-18-crown-6形成配位键 , 容易选择富
集之故。
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Tab.2　Selective adsorption of Pb2+ on DB-18-crown-6-CTS hollow microbeads
Adsorbent
Adsorption amount (mmol g)
Pb2+ Ni2+ Cu2+
Selectivity coefficients
Cross2linked chitosan 0.25 0.13 0.24 K Pb2+ Cu2+=1.92
KPb2+ Ni2+=1.04
DB-18-crown-6-CTS
hallow microbeads
0.57 0.02 0.012 K Pb2+ Cu2+=47.5
KPb2+ Ni2+=28.5
2.2　影响 DB-18-crown-6-CTS 多孔微球对 Pb2+的
富集因素
实验结果表明 , DB-18-crown-6-CTS 多孔微球
在试液酸度为 pH 4 ～ 10 时对 Pb2+的吸附率最高 。
本法选择试液富集酸度为 pH 5.5。
2.2.1　富集时间的影响　向 pH 5.5 , 浓度为 15
μg L Pb2+标准溶液 100 mL 中 , 加入 6 mg DB-18-
crown-6-CTS多孔微球 , 改变不同的吸附时间 , 试
验表明 , DB-18-crown-6-CTS 对 Pb2+的吸附平衡时
间为 25 min。
2.2.2　DB-18-crown-6-CTS多孔微球用量的影响　
调节 pH 5.5 , 向 100 mL 15μg L Pb2+标准溶液中 ,
分别加入不同质量的 DB-18-crown-6-CTS 多孔微
球 , 振荡 25 min , 过滤 , 测定滤液中 Pb2+含量 , 计
算DB-18-crown-6-CTS 对 Pb2+的富集效率 。结果表
明:随着 DB-18-crown-6-CTS 的用量增加 , 对 Pb2+
的吸附量也增加;当用量超过 5 mg 时 , 吸附率超
过92%;继续增加用量 , 吸附率增加不明显 。本实
验选择 DB-18-crown-6-CTS 多孔微球的用量为 6
mg 。
2.2.3　试样体积的影响　取不同体积的纯水 , 分
别加入50 μg Pb2+ , 按前面所述实验方法测定 。结
果显示 , 绒柄牛肝菌子实体样品体积不大于 500
mL , 6 mg DB-18-crown-6-CTS多孔微球对 Pb2+的回
收率在 100%～ 105%;绒柄牛肝菌子实体样品体
积达到 1000 mL 时 , 回收率显著降低 。因此 , 在实
际测定绒柄牛肝菌子实体时 , 绒柄牛肝菌样品体
积不宜超过500 mL。
2.3　DB-18-crown-6-CTS多孔微球对铅的饱和吸附
容量
一系列不同浓度 Pb2+的标准溶液 100 mL , 调
节 pH 5.5 , 加入 6 mg DB-18-crown-6-CTS 多孔微
球 , 振荡 30 min , 过滤 , 测定滤液中金属离子含
量 , 计算吸附量。经过计算 , DB-18-crown-6-CTS 多
孔微球对铅的饱和吸附容量达到 67.2 mg g 。
2.4　Pb2+洗脱酸度的选择
被 DB-18-crown-6-CTS 多孔微球富集后 , 用 5
mL不同浓度的盐酸洗脱 , 分别测定洗脱液中各元
素含量 , 计算洗脱率 。结果表明 , Pb2+用 5 mL 2
mol L HCl洗脱 , 洗脱效率达 98.1%。
2.5　共存物质的影响及干扰的消除
在 100 mL标准溶液(5 μg L Pb2+)加入一定浓
度的共存离子 , 按照前面所述的实验方法测定 。
结果表明 , 绒柄牛肝菌子实体中的 Fe3+和 Cu2+含
量较低 , 一般不会对 Pb2+的测定产生干扰;如有
干扰 , 加入 1%NH4F 可以消除干扰 。因此 , 该方
法可用于绒柄牛肝菌中 Pb2+的分析。
2.6　方法检测性能
按照前面所述的工作条件和检测步骤 , 得到
该方法的线性范围为0 ～ 80μg L;用 0.2μg L Pb2+
的 500 mL溶液富集分离和测定 , 该方法的检出限
(3σ)为 0.085 μg L , 相对标准偏差(n =10)小于
2.8%。
2.7　绒柄牛肝菌及加标回收分析
绒柄牛肝菌子实体前处理样品用 0.45 μm 滤
膜抽滤后 , 取200 mL 样品按前面所述的实验方法
进行测定 , 并且做回收试验 , 结果见表 3。从表 3
中可以看出 , 回收率在 94.8%～ 102%之间 , 该方
法准确 、灵敏度高 。
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表 3　绒柄牛肝菌样品中铅离子含量
No. Pb
2+加入量
(μg L)
Pb2+测定量
(μg L)
回收率
%
1
0
10
2.80
13.0
-
102.0
2
0
8
4.50
12.3
-
97.5
3
0
8
3.31
11.11
-
97.5
4
0
8
4.52
13.0
-
106
5
0
8
5.95
13.54
-
94.8
参考文献
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