全 文 ：※分析检测 食品科学 2014, Vol.35, No.24 119
不同产地皱盖疣柄牛肝菌中矿质元素
含量测定及特征分析
李杰庆1，杨天伟1，王元忠2，李  涛3，刘鸿高1,*
（1.云南农业大学农学与生物技术学院，云南 昆明 650201；2.云南省农业科学院药用植物研究所，云南 昆明 650200；
3.玉溪师范学院资源环境学院，云南 玉溪 653100）
摘  要：采用微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定5 个产地皱盖疣柄牛肝菌中10 种矿质元素含量，并用
SPSS软件进行方差分析和主成分分析。结果显示：该方法标准物质（GBW 07605）回收率在91%～101%之间，检
出限在0.000 1～0.616 5 mg/kg范围，表明该方法准确、可靠；皱盖疣柄牛肝菌中Mg、Cu、Ca、Na、Zn等矿质元
素的含量较高，不同产地皱盖疣柄牛肝菌中矿质元素含量具有差异；主成分分析的前3 个主成分累积贡献率达到
87.87%，能表达大部分信息，主成分综合得分可以反映出不同产地皱盖疣柄牛肝菌对10 种矿质元素的富集情况。
关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱；微波消解；皱盖疣柄牛肝菌；矿质元素；主成分分析
Determination and Characteristic Analysis of Mineral Elements in Leccinum rugosiceps from Different Geographic Origins
LI Jie-qing1, YANG Tian-wei1, WANG Yuan-zhong2, LI Tao3, LIU Hong-gao1,*
(1. College of Agronomy and Biotechnology, Yunnan Agricultural University, Kunming 650201, China;
2. Institute of Medicinal Plants, Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming 650200, China;
3. College of Resources and Environment, Yuxi Normal University, Yuxi 653100, China)
Abstract: The contents of 10 mineral elements in Leccinum rugosiceps from five regions were determined by microwave
digestion-inductively coupled plasma-atomic emission spectrum (ICP-AES), and the obtained data were analyzed by analysis
of variance (ANOVA) and principal component analysis (PCA) using the SPSS software. The results showed that recovery
rates from tea standard (GBW 07605) ranged from 91% to 101% and the detection limits were 0.000 1–0.616 5 mg/kg.
Mg, Cu, Ca, Na and Zn were more abundant in Leccinum rugosiceps. However, there were significant differences among
mushroom samples collected from different regions. PCA showed that the cumulative contribution rate of the first three
principal components was 87.87%, which could express most information. Principal component comprehensive scores could
reflect the enrichment levels of ten mineral elements in Leccinum rugosiceps from different origins.
Key words: inductively coupled plasma-atomic emission spectrum (ICP-AES); microwave digestion; Leccinum rugosiceps;
mineral elements; principal component analysis (PCA)
中图分类号：TS201.2 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）24-0119-04
doi:10.7506/spkx1002-6630-201424023
收稿日期：2014-03-25
基金项目：国家自然科学基金地区科学基金项目（31260496；31160409）；
云南省自然科学基金项目（2011FB053；2011FZ195）；云南省教育厅科学研究基金项目（2012Y380；2013Z074）
作者简介：李杰庆（1982—），男，讲师，硕士，主要从事真菌资源研究。E-mail：964331918@qq.com
*通信作者：刘鸿高（1974—），男，教授，博士研究生，主要从事真菌资源研究。E-mail：honggaoliu@126.com
矿质元素是构成人体内某些活性蛋白、酶、激素等
的重要组成成分，是维持人体正常生理活动所必需的，
在体内无法合成，必须从食物中摄取 [1-3]。食用菌味道
鲜美、营养丰富，含有人体必需的多种矿质元素，是
K、Ca、Fe、Mg、Mn、Zn、Se等多种矿质元素的重要
来源之一 [4-6]；Kalač等 [7-8]研究发现食用菌中的P、K、
Mg等矿质元素含量高于多数蔬菜中的含量或与之相
当，且野生食用菌中矿质元素含量普遍高于双孢菇、平
菇等人工菌。
皱盖疣柄牛肝菌（Leccinum rugosiceps）又名虎皮
牛肝菌，隶属于牛肝菌科（Boletales）、疣柄牛肝菌属
（Leccinum），是一种野生的食、药用大型真菌，在我
国主要分布于云南、四川、广西和西藏等地区[9-11]；其子
实体肉质细腻，口感鲜美，深受消费者亲睐，极具经济
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价值和开发应用前景[12]。对不同产地皱盖疣柄牛肝菌矿质
元素含量的测定，能为其品质评价和食用安全提供理论依
据。本实验采用电感耦合等离子体发射光谱（inductively
coupled plasma-atomic emission spectrum，ICP-AES）测定了
采自云南5 个产区的50 个皱盖疣柄牛肝菌样品菌盖、菌柄
中矿质元素含量，并用方差分析和主成分分析法分析不同
产地皱盖疣柄牛肝菌对矿质元素的富集特点。
1 材料与方法
1.1 材料、试剂与仪器
样品均采于2011年7月，来源见表1，由云南农业大
学刘鸿高教授鉴定为皱盖疣柄牛肝菌。
表 1 皱盖疣柄牛肝菌样品来源
Table 1 Sources of samples
编号 采集地点 个体数
1 昆明五华区街道办事处瓦恭 10
2 曲靖泽州桂花树村 10
3 易门普贝 10
4 普洱思茅市 10
5 富民县大营 10
65%硝酸（优级纯）；30%过氧化氢（分析纯）；超纯
水；10 种矿质元素标准溶液 济南众标科技有限公司。
ICPE-9000全谱发射光谱仪 日本岛津公司；
ETHOSONE微波消解仪 莱伯泰科有限公司；AR1140
型万分之一分析天平 梅特勒-托利多仪器（上海）
有限公司；FW-100型高速粉碎机 天津市华鑫仪器
厂；100 目标准筛盘 浙江上虞市道墟五四仪器厂；
UPT-I-10超纯水机 优谱科技有限公司。
1.2 方法
1.2.1 样品的微波消解
皱盖疣柄牛肝菌采集后清洗干净，50 ℃烘干，每个
子实体菌盖、菌柄分开粉碎过100 目筛备用。准确称取
0.500 0 g样品于消解罐中，加入5 mL硝酸，2 mL 30%双氧
水和3 mL超纯水，在微波消解仪中消解完全，微波消解条
件见表2。冷却取出消解罐，消解液转移至25 mL比色管，
用超纯水定容置25 mL，摇匀，澄清后待测。并按上述消
解过程，制备试剂空白溶液，处理茶叶标准物质。
表 2 微波消解条件
Table 2 Microwave digestion conditions
步骤 升温时间/min 升至温度/℃ 保温时间/min 功率/W
1 5 120 5 1 500
2 5 150 5 1 500
3 5 170 5 1 500
4 5 180 10 1 500
1.2.2 建立标准曲线
取B a、L i、N i、S r、V等元素标准储备液，加
10% HNO3溶液配制成0.0、0.02、0.05、0.1、0.5、
1.0 μg/mL的混合标准溶液；取Ca、Cu、Mg、Na、Zn
等元素标准储备液，加10% HNO3溶液配制成0.0、0.5、
1.0、5.0、10.0、20.0 μg/mL的混合标准溶液，建立10 种
元素的标准曲线。
1.2.3 仪器参数
辅助气流速：0.6 L/min；冷却气流速：10 L/min；载
气流速：0.7 L/min；高频频率：27.12 MHz；输出功率：
1.2 kW。
1.2.4 数据处理
将不同产地皱盖疣柄牛肝菌菌盖、菌柄所测的矿质
元素含量进行方差分析。计算每个产地10 个子实体各矿
质元素平均含量，所得数据经标准化处理，消除量纲不
同的影响，用SPSS 17.0进行主成分分析，其主成分分析
的数学模型为[13-14]：
F1=A11ZX1＋A21ZX2＋…＋An1ZXn
F2=A12ZX1＋A22ZX2＋…＋An2ZXn
……
Fn=A1mZX1＋A2mZX2＋…AnmZXn
式中：A11，A21，…Anm为X的协方差矩阵Σ的特征值
对应的特征向量；ZX1，ZX2，…ZXn为原始变量经过标准
化处理消除量纲影响的值。
2 结果与分析
2.1 方法验证
表 3 茶叶标准品（GBW 07605）的矿质元素含量及方法检出限
Table 3 Determined and certified values of mineral elements in tea
standard (GBW 07605) and detection limit of the established method
元素 波长/nm 标准值/（mg/kg）
测定值/
（mg/kg）
标准品
回收率/%
样品回
收率/%
检出限/
（mg/kg）
Ba 230.424 58±6 56.5±7 97 94 0.001 3
Ca 183.801 4 300±400 4 031±386 94 97 0.014 0
Cu 224.7 17.3±1.8 16.6±1.6 96 102 0.015 7
Li 670.784 －0.36 －0.37 97 96 0.000 1
Mg 383.826 1 700±200 1 650.1±190 97 98 0.009 5
Na 330.232 44±6 44.4±7.3 101 105 0.616 5
Ni 231.604 4.6±0.5 4.2±0.4 91 92 0.001 8
Sr 216.596 15.2±0.7 14.6±0.5 96 94 0.002 9
V 290.882 －0.86 0.94 91 90 0.001 3
Zn 202.548 26.3±2 25.4±2 97 102 0.001 4
采用国家标准茶叶参考物（GBW 07605）对微波
消解-ICP-AES法进行验证。由表3可知，大部分矿质元
素的测定值都在国家标准参考值范围内且无限接近；
茶叶标准品中10 种矿质元素加标回收率在91%～101%
之间，皱盖疣柄牛肝菌样品10 种矿质元素加标回收
率在90%～105%之间；3 倍标准偏差计算的检出限在
0.000 1～0.616 5 mg/kg范围内，表明该方法准确、可
靠，能用于皱盖疣柄牛肝菌中矿质元素的测定。
※分析检测 食品科学 2014, Vol.35, No.24 121
2.2 皱盖疣柄牛肝菌矿质元素含量
2.2.1 皱盖疣柄牛肝菌菌盖中矿质元素含量
不同产地皱盖疣柄牛肝菌菌盖中矿质元素含
量及方差分析结果见表 4，皱盖疣柄牛肝菌菌盖中
M g、C u、C a、N a、Z n等矿质元素的含量较高，
Mg含量在809.33～1 236.41 mg/kg之间，Ca含量在
126.01～313.15 mg/kg之间，与Kalač[8]报道的食用菌中
Mg含量一般在800～1 800 mg/kg之间，Ca含量一般在
100～500 mg/kg之间的结论一致。不同产区皱盖疣柄牛
肝菌菌盖中各矿质元素含量都具有差异，采自富民县大
营的样品中Ba的含量最高，为6.49 mg/kg，采自曲靖泽州
桂花树村的样品中Ba的含量最低，为1.48 mg/kg，两者具
有显著差异（P＜0.05），其他产地样品中Ba的含量均存
在差异，但未达到显著水平。采自昆明五华区街道办事
处瓦恭和普洱思茅市的样品中人体易缺乏的微量元素Zn
含量较高（高于200 mg/kg），可作为人体必需微量元素
Zn的重要来源。
表 4 不同产地皱盖疣柄牛肝菌菌盖中矿质元素含量（干质量计算）
Table 4 Mineral element contents in caps of Leccinum rugosiceps
collected from different regions
mg/kg
元素 产地1 产地2 产地3 产地4 产地5
Ba 4.30±1.77ab 1.48±0.55b 3.41±1.85ab 3.82±1.95ab 6.49±8.18a
Ca 313.15±145.19a 128.76±41.17b 126.01±105.98b 126.58±37.15b 241.21±124.50a
Cu 123.95±58.20b 74.78±32.61b 72.74±44.15b 261.76±245.53a 69.70±46.74b
Li 0.81±0.51ab 0.40±0.14b 0.12±0.06b 0.63±0.41ab 1.39±1.78a
Mg 1 193.26±434.11a 833.31±53.15b 809.33±100.89b 882.41±117.83b 1 236.41±135.46a
Na 155.83±54.55a 85.78±11.90bc 93.38±29.46bc 104.34±30.95b 70.91±19.53c
Ni 1.29±0.51abc 0.94±0.37bc 0.63±0.29c 1.94±1.00ab 2.34±2.70a
Sr 1.30±0.62a 0.71±0.12b 1.29±0.76a 0.90±0.16b 1.09±0.71ab
V 2.14±0.88ab 0.77±0.22b 0.71±0.33b 1.82±0.84ab 3.10±3.84a
Zn 239.41±95.87ab 148.02±22.42b 153.16±52.69b 264.84±231.28a 134.85±44.26b
注：同行不同小写字母表示矿质元素含量有显著差异（P＜0.05），表5同。
2.2.2 皱盖疣柄牛肝菌菌柄中矿质元素含量
不同产地皱盖疣柄牛肝菌菌柄中矿质元素含量及方
差分析结果见表5，皱盖疣柄牛肝菌中Ca、Mg、Cu、
Na、Zn等矿质元素含量较高，采自昆明五华区街道办事
处瓦恭样品菌柄中Ba、Ca、Cu、Li、Mg、Na、V等矿质
元素含量明显高于其他产地（P＜0.05）；采自产地2、
产地3、产地4、产地5的皱盖疣柄牛肝菌菌柄中Ba、Ca、
Li等矿质元素的含量具有差异，但均未达到显著水平。
结合表4可知，同一产地皱盖疣柄牛肝菌菌盖和菌柄的矿
质元素含量也具有差异，如产地1菌柄中Ba、Ca、Li、
Mg、Ni等矿质元素含量高于菌盖中的含量；5 个产地皱
盖疣柄牛肝菌样品菌柄中Na、Zn、Cu等矿质元素含量均
低于菌盖中的含量；除产地1外，皱盖疣柄牛肝菌菌柄中
Na含量（＜100 mg/kg）均低于Kalač[8]报道的食用菌中Na
含量在100～400 mg/kg之间的数值。
表 5 不同产地皱盖疣柄牛肝菌菌柄中矿质元素含量（干质量计算）
Table 5 Mineral element contents in stipes of Leccinum rugosiceps
collected from different regions
mg/kg
元素 产地1 产地2 产地3 产地4 产地5
Ba 41.49±29.43a 1.13±0.55b 2.44±2.00b 0.75±0.26b 7.20±5.93b
Ca 1291.33±131.96a 120.61±49.66b 45.31±27.78b 34.11±13.23b 251.92±196.94b
Cu 64.85±51.93a 40.48±30.94b 11.78±14.03c 31.93±22.19b 30.10±20.54bc
Li 1.70±12.67a 0.28±0.16b 0.08±0.13b 0.13±0.04b 1.32±0.95b
Mg 1 390.80±485.62a 652.25±197.92b 215.66±282.66c 319.39±107.34c 820.57±442.35b
Na 127.31±49.44a 47.76±25.55b 12.87±17.17c 17.36±15.58c 42.13±26.78b
Ni 13.22±8.67b 0.69±0.37b 691.18±663.79a 0.47±0.15b 2.21±1.43b
Sr 4.34±2.05a 0.59±0.21bc 0.21±0.67c 0.42±0.13c 1.49±1.18b
V 29.88±19.17a 0.59±0.28b 0.71±1.07b 0.42±0.16b 3.27±2.12b
Zn 122.58±93.62a 79.29±46.32ab 16.56±22.76c 66.48±77.39b 64.58±55.49b
2.3 主成分分析
主成分分析是以降维的思想，将多个原始变量，综
合为少数几个综合因子，使这几个综合因子尽可能反映
多个原始变量，从而简化分析过程[11,15]。将标准化后的皱
盖疣柄牛肝菌的矿质元素含量值进行主成分分析。由表6
可知，主成分1的特征值为7.25，贡献率占总方差贡献率
的64.51%，是皱盖疣柄牛肝菌的重要成分，由成分的载
荷矩阵（表7）可知，Ba、Ca、Mg、Na、V、Sr等矿质
元素在主成分1上的载荷值较高，对主成分1贡献较大。
主成分2的特征值为1.92，其贡献率占总方差贡献率的
13.91%，Cu、Zn等元素在这一主成分中载荷值较大，而
Ni、Li、Mg、Sr等元素载荷较小。前3 个主成分的累积
贡献率达到87.87%（大于85%），能够表达全部信息的
87.87%。
表 6 主成分的特征根及贡献率
Table 6 Eigenvalues and contribution rates of principal components
主成分 特征值 贡献率/% 累积贡献率/%
PC1 7.25 64.51 64.51
PC2 1.92 13.91 78.42
PC3 1.24 9.45 87.87
表 7 成分载荷矩阵
Table 7 Component-loading matrix
主成分 Ba Ca Cu Li Mg Na Ni Sr V Zn
PC1 0.968 0.978 0.255 0.775 0.928 0.942 －0.485 0.971 0.975 0.716
PC2 －0.167 －0.159 0.933 －0.218 －0.215 0.009 －0.516 －0.201 －0.102 0.675
PC3 0.175 0.128 0.143 －0.529 －0.304 0.27 0.67 0.116 0.195 0.18
表8为主成分得分相关系数，根据主成分计算公式
（1.2.4节）和主成分得分相关系数可以得到前3 个主成分
与10 种元素含量的线性组合为：
F1=0.139Z（Ba）＋0.141Z（Ca）＋0.037Z（Cu）＋
0.112Z（Li）＋0.134Z（Mg）＋0.136Z（Na）－0.07Z
（Ni）＋0.14Z（Sr）＋0.103Z（V）＋0.103Z（Zn）
F 2=－0 .093Z（Ba）－0 .089Z（Ca）＋0 .521Z
（Cu）－0.122Z（Li）－0.12Z（Mg）＋0.005Z（Na）－
0.288Z（Ni）－0.112Z（Sr）－0.057Z（V）＋0.377Z（Zn）
122 2014, Vol.35, No.24 食品科学 ※分析检测
F3=0.167Z（Ba）＋0.122Z（Ca）＋0.137Z（Cu）－
0.506Z（Li）－0.291Z（Mg）＋0.258Z（Na）＋0.641Z
（Ni）＋0.111Z（Sr）＋0.187Z（V）＋0.173Z（Zn）
表 8 成分得分系数矩阵
Table 8 Component score coefficient matrix
主成分 Ba Ca Cu Li Mg Na Ni Sr V Zn
PC1 0.139 0.141 0.037 0.112 0.134 0.136 －0.07 0.14 0.14 0.103
PC2 －0.093 －0.089 0.521 －0.122 －0.12 0.005 －0.288 －0.112 －0.057 0.377
PC3 0.167 0.122 0.137 －0.506 －0.291 0.258 0.641 0.111 0.187 0.173
根据F=0.645 1F1＋0.139 1F2＋0.094 5F3计算主成分综
合得分及排序，结果见表9。由表9可知，采自昆明五华
区街道办事处瓦恭的皱盖疣柄牛肝菌中所测定的10 种矿
质元素含量最高，采自普洱思茅产区的次之，而采自易
门普贝的含量最少；这可能与不同产区气候条件、土壤
环境等多种生态因子的差异有关。
表 9 主成分综合得分
Table 9 Principal component comprehensive scores
产地 F1 F2 F3 F合 排序
1 1.688 －0.111 0.565 1.127 1
2 －0.485 0.060 －0.439 －0.346 4
3 －0.896 －0.914 1.186 －0.593 5
4 －0.350 1.640 0.125 0.014 2
5 0.043 －0.675 －1.437 －0.202 3
3 结 论
微波消解-ICP-AES法具有精密度好、灵敏度高，
可同时测定多种元素的优点，适于食用菌中矿质元素含
量测定[16-17]。本研究采用微波消解-ICP-AES法，测定不
同产地皱盖疣柄牛肝菌中矿质元素的含量，该方法的检
出限在0.000 1～0.616 5 mg/kg范围内，标准品回收率在
91%～101%之间，皱盖疣柄牛肝菌样品加标回收率在
90%～105%之间，此方法准确、可靠。皱盖疣柄牛肝菌
富含Ca、Mg、Cu、Na、Zn、V等矿质元素，是极具开发
价值的珍稀食用菌之一。
野生食用菌矿质元素含量受不同地区土壤有机质含
量，矿质元素含量，土壤pH值及食用菌的生长发育阶段
等影响[7-8,18]。本研究中皱盖疣柄牛肝菌菌盖、菌柄中矿
质元素含量具有明显差异，表明食用菌不同部位对矿质
元素的富集能力不同，与Frankowska[19]、施渺筱[20]、索
晓敏[21]等研究的美味牛肝菌、野生鸡枞、鸡腿菇等食用
菌不同部位营养成分积累不同的结果相似。主成分分析
结果显示，不同产地皱盖疣柄牛肝菌矿质元素含量各不
相同，可能与不同产区降水、温度等气候条件的差异和
皱盖疣柄牛肝菌所生长的土壤环境、地质、地貌等的差
异有关。
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