全 文 ：西北农业学报 2009 , 18(2):269-272
Acta A griculturae Boreali-occidentalis Sinica
ICP -MS法测定野生美味牛肝菌中多种微量元素＊
于 颖
(辽东学院 ,辽宁丹东 118003)
摘 要:采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定野生美味牛肝菌样品中的 15 种微量元素。优化
了酸度及仪器工作参数 ,利用在线加入内标的方式消除基体效应和接口效应 ,通过修正方程校正质量数干扰。
测定元素校正曲线的相关系数在 0.9991 以上 , 各元素的检出限在 0.016 ～ 0.217μg/ L , 相对标准偏差小于
4.6%,加标回收率为 95.63%～ 101.51% 。
关键词:电感耦合等离子体质谱法;微量元素;美味牛肝菌
中图分类号:S132 文献标识码:A 文章编号:1004-1389(2009)02-0269-04
Determination of Microelements in Boletus Mushrooms by Means of ICP-MS
YU Ying
(Eastern Liaoning University , Dandon g Liaoning 118003 , China)
Abstract:ICP-MS was applied to the simultaneous de termination of types of micro-amounts in boletus
mushrooms.The details o f acidity and w orking parmeters of the inst rument w ere improved.The ma-
t rix ef fect and interface ef fect we re cemoved by the in-line addition o f internal standards , and the mass
number interference w as amended by apply ing the correction equation recommended in EPA200.8.sat-
i sfacto ry linearity of w o rking cur res o f microelements w as obtained giring all thei r cor relat ion coeff i-
cients over 0.9991.Detect ion limits of these element w ere found in the range f rom 0.016 ～ 0.217 μg/
L.RSD S found w ere less than 4.6% and recoreries in the range f rom 95.63%～ 101.51% we re ob-
tained in its application to the analysis o f bo letus mushrooms.
Key words:ICP-MS;Bo le tus mushrooms;Micro-elements
美味牛肝菌是一种世界性的著名食用菌 ,营
养丰富 ,味道香美 。具有清热解烦 、养血和中 、补
虚提神等功效 ,是中成药“舒筋丸”的原料之一 ,又
是妇科良药 。对艾氏腹水癌的抑制率为 90%。
同时还有抗流感病毒及防治感冒的作用 。这些作
用都与其所含微量元素的种类和含量有着密切关
系[ 1] ,因此 ,准确快速地测定美味牛肝菌中微量元
素的含量能为其种植 、加工生产提供科学依据 。
目前 ,在我国微量元素的测定其灵敏度和选
择性是选择测定方法的首要条件[ 2] 。微量元素的
测定常用方法主要有吸光光度法 、原子吸收光谱
法[ 3-4] 和原子发射光谱法等[ 5] 。而电感耦合等离
子体质谱(ICP-MS)法是近十几年国内发展最快
的无机痕量分析技术之一 ,易于进行多元素同时
分析 ,且检出限低 ,干扰少 ,精度高 ,简便快捷 ,应
用十分广泛[ 6] 。如食品中微量元素的测定[ 7] ;茶
叶中微量元素的测定;水 、土壤中矿物元素的测
定[ 9-10] 。本文采用 ICP-MS 法[ 11-13] 优化了工作参
数 ,谱线相对简单 ,动态线性范围广[ 14-15] ,为美味
牛肝菌中微量元素的研究提供了有效的测定
方法 。
1 材料与方法
材 料
供试美味牛肝菌采自辽宁省东部宽甸满族自
治县山区 。
＊收稿日期:2008-09-15 修回日期:2008-11-05
作者简介:于 颖(1971-),女 ,辽宁省辽阳市人 ,实验师 ,主要从事化学和农学实验教学和研究。 E-m ail :songye1963@163.com
主要仪器和试剂
Agilent7500a型等离子体质谱仪(美国 Agi-
lent公司),配 Babing ton雾化器。硝酸 、高氯酸为
优级纯;实验用水为去离子水 。
标准储备液:钾 、钙 、钠 、镁 、铝 、铁 、锌 、铅 、铜 、
锰 、锗 、硒 、磷 、钡 、镍的标准液均为 1 mg/mL(国
家标准物质研究中心提供 GBW12396-82)。
混合标准溶液 1:将标准储备液用 2%硝酸逐
级稀释 ,混合至钾 、钙 、钠 、镁 、铝 、铁 、锌 、铅的浓度
分别为 0.00 、10.00 、20.00 μg/L。
混合标准溶液 2:将标准储备液用 2%硝酸逐
级稀释 ,混合至锗 、锰 、镍 、钡 、硒 、磷的浓度分别为
0.00 、10.00 、20.00 μg/L。
所有的空白溶液 、标准溶液和样品溶液都通
过仪器在线加入内标溶液 。
仪器工作条件
高频发射功率 1 200 W ,采样深度 7.1 mm ,
载气流量 1.2 L/min ,等离子气流量 15 L/min ,辅
助气流 0.8 L/min ,雾化室温度 3℃,溶液提升量
1.0 mL/min ,扫描方式:跳峰 ,观测点/峰:2 ,每点
积分时间 0.2 s ,重复 3次 。
样品预处理
将样品整株用水洗净 ,放入干净的磁盘中 ,于
80℃烘干 4 h ,粉碎过80目筛。称取 2.000 0 g 置
250 mL ,三角烧瓶中 ,加入硝酸和高氯酸(4∶1)
15 mL ,静置过夜 ,后在小火上加热 ,使试样溶解 ,
继续加热至溶液约剩 5 mL ,取下冷却后 ,加入 5
mL 浓硝酸 ,再加入 3 mL高氯酸 ,摇匀。再加热 ,
直至棕色烟雾消失 ,溶液呈无色透明状(在此过程
中应补充少量浓硝酸)。继续加热 , 至白烟冒尽
(冒白烟时 ,温度控制在 120℃内 ,温度过高 ,硒有
损失 ,分析结果严重偏低)。用 0.5 mL 硝酸溶解
残渣 ,加去离子水移入 50 mL 定容至 50 mL ,测
定。同时做空白试验 。
2 结果与讨论
工作参数的选择及背景的校正
ICP-MS最重要的工作参数为射频功率 、采
样深度和载气流量 。条件优化以灵敏度 、氧化物
和双电荷产率为考察指标 ,通过仪器设置的 Tun-
ing 程序 ,用含 10 μg/mL 7Li , 89Y , 140 ce 和205 Tl
的 Tuning 调试溶液优化仪器参考(优化的工作
参数见 1 、3节)。利用在线加入内标的方式消除
基体效应和接口效应 ,当出现质量数干扰时 ,采用
仪器软件由计算机按已编辑好的校正方程自动修
正。通过 EPA 200.8[ 16] 推荐的干扰校正公式 ,利
用 77 , 82 的质数来校正35 Cl 的干扰 , 利用 106 ,
108来校正16O 的干扰。
酸度及消解温度对测定结果的影响
移取相同体积的标准溶液 ,分别用 0.5%、
1.0%、1.5%、2.0%、3.0%、5.0%的硝酸稀释至
体积为 10.0 mL ,测定结果见图 1。对混标中硝
酸浓度变化对测定信号相对强度的影响分析表
明 ,硝酸在 0.5%～ 2%以内对钾和钠等 15种元
素影响不是很明显 ,测定结果偏离实际值最小。
分析结果基本保持不变 ,比较稳定。但硝酸浓度
过高时(高于 2%),分析结果呈下降趋势对结果
产生一定影响 ,加入高氯酸后会得到改善 。本试
验酸度选择在 0.5%～ 2%之间。
图 1 酸度试验
Fig.1 Acidity experiments
消解时 ,温度太低(低于 80℃),消解速度太
慢 ,消解不完全 ,影响测定结果 。如果温度偏高
(高于 140℃),容易造成炭化和溶液飞溅 ,使测定
结果偏低 ,加入高氯酸可避免一些挥发元素的损
失 ,而且污染小 ,检出限低分析本底低。所以温度
控制在 80 ～ 120 ℃之间(表 1)。
表 1 消解时间和温度情况
Table 1 Dispel time and temperature conditions
时间/min
Time
温度/ ℃
T em peratu re
样品情况
Sample condit ions
120 80以下 消解速度慢未全部溶解
90 80～ 120 样品全部溶解
30 120～ 140 消解液有爆沸现象出现
5 140以上 消解液飞溅 、有碳化物出现
标准曲线
在仪器工作条件下 ,标准溶液进入 Icp-Ms后 ,
仪器自动给出各元素的标准方程及线性相关系数 ,
结果表明 ,各标准溶液间相互无干扰 。各元素工作
曲线的线性相关系数均在0.9991以上(表 2)。
·270· 西 北 农 业 学 报 18 卷
共存离子干扰试验
在试验条件下 ,考察了对 10 μg/L 铅 、镍和
20 μg/ L 铁 、铜 、锌等测定的干扰情况 ,试验表明 ,
干扰元素最大允许量(mg/L)为:Fe(40), Zn(2),
Cu(1),Ni(400),Se(5),Pb(300), Mn(1 000),碱
金属 、碱土金属基本无干扰。美味牛肝菌样品及
混合标准曲线中各离子的浓度远未达到彼此影响
的界限值 ,相互干扰可忽略。
检出限和精密度
按 2%优级纯硝酸空白溶液重复测定 10次
所得的标准偏差(8)的 3倍确定元素的仪器检出
限 ,并对同一美味牛肝菌样品平行处理 10份 ,计
算其结果的相对标准偏差(表 3)。由表 2 可知 ,
该方法的相对标准偏差在 1.3%～ 4.6%之间 ,检
出限在0.016 ～ 0.217μg/L 之间 ,符合分析要求。
测定结果与回收率
取消化后的样品液 ,对各微量元素进行测定
并用一次标准加入法进行加标回收试验(表 4),
添加回收效果令人满意。结果表明 ,美味牛肝菌
中富含磷 、钾等微量元素 。
表 2 线性相关系数和线性范围
Table 2 The pearson and the range of linearity
元素
E lement
线性相关系数 r
Pearson
线性范围
Range of lineari ty
/(μg/mL)
元素
Element
线性相关系数 r
Pears on
线性范围
Range of linearity
/(μg/mL)
K 0.9997 0.02～ 160 Cu 0.9998 0.1～ 3.0
Ca 0.9995 0～ 40 Fe 0.9993 0.7～ 10
Na 0.9992 0.06～ 10 Ni 0.9999 0～ 5.0
Pb 0.9998 0～ 0.08 Se 0.9994 0～ 0.05
M n 0.9999 0.8～ 4.0 P 0.9996 0.27～ 200
Ge 0.9996 0～ 4.0 Al 0.9997 0.03～ 2.8
M g 0.9992 0.03～ 30 Ba 0.9994 0～ 0.02
Zn 0.9996 0～ 25
表 3 各元素的检出限和相对标准偏差(n=10)
Table 3 D.L of the elements and comparatively standard deviation
元素
E lement
检出限/(μg/ L)
D.L
RSD/ %
Range of
linearity
元素
Element
检出限/(μg/ L)
D.L
RSD/ %
Range of
linearity
Zn 0.139 4.5 Pb 0.018 3.8
Cu 0.023 1.5 Al 0.114 4.6
Fe 0.217 4.5 Na 0.029 3.1
M n 0.056 4.2 Mg 0.195 1.3
Ca 0.208 2.5 Ge 0.073 1.7
K 0.059 3.4 Se 0.088 1.9
Ba 0.036 2.7 P 0.016 3.3
Ni 0.062 2.0
表 4 美味牛肝菌中各元素含量及回收率测定结果(n=6 mg/ kg)
Table 4 The contents of all elements and destination of the recovery determination
元素
Element
样品平均含量
Contents in
sam ple
标准加入量
Am ounts
of standard
added
加标测定值
Total
amount
found
回收率/ %
Recovery
元素
Element
样品平均含量
C on tents in
s amp le
标准加入量
Amoun ts
of standard
added
加标测定值
T otal
am ount
fou nd
回收率/ %
Recovery
K 1163.72 1000 2092.97 96.73 Cu 0.81 2 2.69 95.73
Ca 229.63 300 520.51 98.28 P 4995.13 5000 9812.93 98.17
Na 1874.52 2000 3746.18 96.69 Ba 0.69 1.5 2.17 99.09
Mg 39.16 50 86.15 96.62 Ni 0.72 1 1.7 98.84
Al 175.25 200 378.07 100.75 Se 1.49 2 3.38 96.84
Zn 8.43 20 27.47 96.45 Ge 1.03 1 1.98 97.54
Fe 498.67 500 1013.76 101.51 Mn 6.46 10 15.74 97.54
·271·2 期 于 颖:ICP-MS 法测定野生美味牛肝菌中多种微量元素
表 5 不同方法的样品分析结果对比(n=6)
Table 5 Contrasts of the determinations with different
analyzing methods
元素
E lement
本法 Present method
测得值/
(mg/ kg)
Determined
RSD/ %
火焰原子吸收光谱法 FAAS
测得值/
(mg/ kg)
Determined
RSD/ %
Na 1874.52 3.1 1874.52 3.4
Cu 0.81 1.5 0.82 1.4
Zn 8.43 4.5 8.43 4.5
Ca 229.63 2.5 230.12 2.6
M n 6.46 4.2 6.43 4.1
Fe 498.67 4.5 498.63 4.3
Ba 0.69 2.7 0.70 2.8
Ni 0.72 2.0 0.72 1.8
K 1163.72 3.4 1163.68 3.3
Al 175.25 4.6 175.01 4.4
M g 39.16 1.3 39.21 1.3
Pb 0.58 3.8 0.59 4.0
P 4995.13 3.3 4994.87 3.4
Se 1.49 1.9 1.48 2.1
Ge 1.03 1.7 1.04 1.8
3 结论
试验结果表明 ,宽甸满族自治县境内野生美
味牛肝菌对人体所需的铁 、钙 、磷 、镁 、钾等元素含
量十分丰富 ,具有良好的开发前景;用 ICP-MS 法
测定美味牛肝菌中微量元素一次性处理样品可同
时测定多种微量元素 ,干扰少 ,精密度高 。与原子
吸收光谱法分析的结果(表 5)基本一致 ,适用于
对蘑菇的营养和卫生学评价。
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·272· 西 北 农 业 学 报 18 卷