全 文 ：第 17 卷 第 4 期
1 9 9 5 年 1 2月
湘 潭 大 学 自 然 科 学 学 报
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4
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1 9 9 5
松节油合成桃金娘烯醛的研究
朱卫 国 柳全丰 朱美香 苏国钓 唐焕章
【摘要】 首次以天然松节油为原料 ,通过 S e o : 选择性氧化其中的 a 一旅烯 , 合成出了桃金娘烯醛 . 探讨了反应配
比 、时间 、 氧化剂活性 、 催化剂及溶剂对反应的影响 , 取得了满意结果 , 产率达 7 7 . 5% .
主题词 松节油 ; 。 一旅烯 ;桃金娘烯醛 ;二氧化硒 ;选择性氧化
分类号 0 6 2 2 · 4
0 前 言
桃金娘烯醛是一种香料 , 天然存在于按叶油和叶油中 ,可应用于食品 、烟草行业 , 是合成高
甜 、低热甜味剂— 紫苏草的重要中间体 . 由于其天然含量甚少 ,难以满足市场需求 . 因此 , 对于它的合成研究十分活跃 . 目前已有许多关于高纯 。 一旅烯合成桃金娘烯醛的报道 〔` · , · 3〕 ,但直
接采用松节油为原料合成桃金娘烯醛 , 尚未见报道 .
作者首次直接采用天然松节油为原料 , 通过二氧化硒选择性氧化其中的 。 一旅烯 , 合成桃
金娘烯醛 , 研究探讨了各工艺参数对反应的影响 , 得 出了较佳工艺条件 , 桃金娘烯醛产率达
7
.
5 %
,结果令人满意 .
1 实验部分
1
.
1 原料和仪器
原料松节油 a( 一旅烯含量为 81 . 24 % )和硒为工业品 ,其余均为化学纯 . 所用仪器为上海
W Z S
一阿贝折光仪 , 日本岛津 G C 一 g A 气相色谱仪 ,美国 P E 一 1 7 10 红外光谱仪 .
1
·
2 活性 S e O : 制备 [ 4 ]
80
.
0 9 硒粉在搅拌下缓缓加 入 2 0 0 m l 浓硝酸中 ,直到全部溶解 . 浓缩至干 、 升华得白色针
状 S e O : 1 0 0 . 5 9 ,收率 8 9 . 4% .
1
.
3 桃金娘烯醛的合成
在 2 5 0 m l 三口瓶中 ,加入活性 S e O 24 . 9 9 ( 4 4 m m o l ) , 催化剂 V 2O 5 0 . 5 9 ,无水乙醇 5 0 rn l ,
搅拌加热至 5 0 ℃ , 用滴液漏斗滴加松节油 5 . 4 m l ( 7 . 1 g a 一藻烯 , 4 2 m m o l ) ,约 一0 m i n 内加
完 , 回流反应 3 . 5 h . 冷却过滤 ,滤渣用乙醇洗涤回收利用 . 滤液和洗涤液合并 , 蒸馏回收乙醇 ,
用 N Z保护进行水蒸汽蒸馏 ,馏出液用乙醚萃取 ,经干燥 , 回收乙醚后 ,得桃金娘烯醛 5 . 3 9 , 产
率 7 . 5写 .
, 湖南省教委研究学者资助项 目作者单位 `湘潭大学化学系 , 湘潭 , 4 1 1 1 0 5收稿日期 : 一9 9 5 一 0 6 一 18
DOI : 10. 13715 /j . cnki . nsjxu. 1995. 04. 021
湘 潭 大 学 自 然 科 : 学 学 报 1 9 9 5年
1
.
4 产品质量分析
1
.
4
.
1 含量分析 G C 法测定 , 柱温 1 20 ℃ , 气温 2 50 ℃ , 载气流速 40 m l /m in . 进样量 1
拌l ,结果为 9 3 . 0 % .
L .4 2 折光率的测定 用阿
贝折光仪测得桃金娘烯醛产品
n留~ 1 . 5 0 1乙 与 文 献 值 n誉-
1
·
50 4 1 接近 .
1
.
4
.
3 红外光谱测定 用 P E
一 1 7 10 红外光谱仪测定产品 ,红
外 光谱 图扣 图 所示 . 2 9 2 9 ( s ,
代一 H ) ’ , 1 6 7 9 ( s , 晚 _ o , 2 8 1 2 ( w ,
比一 H ) , 2 7 1 5 ( w , 吮一 H ) , 1 3 6 8 ( w ,
比 _ H ) .
2 实验结果与讨论
Zd 溶剂的影响
在 L 3 实验操作条件下 , 当 se 0 2
为 5 . 8 9 时 ,考察溶剂种类对反应的
影响 , 实验结果如表 1 . 无水乙醇作溶
剂产率最高 . 这与乙醇和 eS O 。 作用
生成亚硒酸醋 , 有利于 a 一旅烯氧化有
关 . 其反应机理如下 :
3 0 0 0
附图
0 0 0 1 5 0 0
。
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_ 一 -一 .1 0 00
6卜gT
杉l金娘烯醛 I R 图
表 1 溶剂种类对产率的影响
溶 剂 氯仿 无水乙醇
.3 6652.2 1730产量 , / g
产率 /%
5
.
0
7 3
。
1
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_
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H
S
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( 4 )
、
C H
:
O S e O C: H
。
O C
Z氏一奈 ’ - C H O今一 H SO H
2
.
2 反应配比的影响
在 1 . 3 实验操作条件下 , 改变 eS o : 用量即反应配比 ,实验结果如表 2 .
第 4期 朱卫国等 松节油合成桃金娘烯醛的研究
表 2 反应配比对产率影响
S e O : 用量 m / g
。 一旅烯 , S e O : (摩尔比 )
产量 m / g
产率 /%
l
。
0 0 : 1
.
3 6 1
.
0 0 : 1
.
2 3 1
. `
0 0 : 1
.
0 4 0 0
: 0
.
9 8
4
.
8
7 0
.
2
1
.
0 住 : 1 . 1 1
5
。
l 5
。
7 7
5
.
0
7 3
.
1
由表可知 ,适宜的反应摩尔配比为 。 一旅烯 ` eS O Z一 1 . 0 : 1 . 04 , 当 eS O : 加入量小于此值
时 ,不能使 a 一旅烯完全氧化 ,产率下降 ,反过来当 eS O : 加入量超过此值时 ,虽能使 a 一旅烯氧
化完全 , 但又使氧化副反应加剧 ,产率也会下降 .
.2 3 反应时间的影响
在 1 . 3 实验操作条件下 , 当 eS o :
用量为 5 . 0 9 时 , 考察回流 反应时间
对产率的影响 ,实验结果见表 3 . 时间
过长 ,氧化副反应增加 ,反而引起产率
下降 ,适宜的反应时间为 3 . s h .
表 3 反应时间对产率的影响
时间 t/ h
产量 , /g
产率 /%
4
。
6 1
4
.
67
2
.
4 催化剂种类的影响
在 1 . 3实验操作条件下 ,当 eS O : 为 5 . 0 9 时 ,选择下同的催化剂反应 ,实验结果见表 4
表 4 催化剂种类对产率的影响
催化剂 V 20 5 P d C I: V : O 。+ Pd C 12 V ZO 。+ 阳离子表面活性剂 不加
产量 , /g
产率 /%
5
.
0
7 3
.
1
2
.
8
4 0
.
9
4
.
1
6 0
。
0
4
.
6 8
4
.
6 5
结果表明 ,用 V ZO S 作催化剂效果好 ,这可能与 V ZO S 能提供氧化活性中心 ,使甲基 C一 H
键削弱 ,有利于用基被氧化成醛基有关 . 而 P d 1C 2 降低了 eS O Z氧化剂活性 ,导致产率下降 .
.2 5 氧化剂活性的影响
在 1 . 3 实验操作条件下 ,考察活性和非活性 eS O : 对产率的影响 ,结果发现活性 eS O : 较非
活性 eS O : 可使产率由 51 . 2 %提高到 7 . 5% ,这与 eS O : 中含硒酸多少有关 . 未活化的 eS O : 含
有部分未脱水硒酸 ,降低了 eS O : 氧化活性 , 而活化的 eS O : 可使未活化 eS o : 中的硒酸全部分
解为 S e O : ,提高了氧化效果 , 有利于 a 一旅烯氧化生成桃金娘烯醛 ,产率大大提高 .
.2 6 后处理方式的影响
在 1 . 3 实验操作条件下 , 比较用 N : 保护进行水蒸汽蒸馏和直接水蒸汽蒸馏两种方法 , 前
者产率较后者提高了 4 . 4% . 我们认为 , N : 的导入可减少蒸馏过程中桃金娘烯醛发生氧化或
聚合副反应 ,因而产率有所提高 .
3 结 论
( 1) 松节油合成桃金娘烯醛的最佳条件是反应摩尔配 比为 a 一旅烯 : eS O : : V ZO S一 1 . 0
湘 潭 大 学 自 然 科 学 学 报 1 995年
,
1
.
04
, .0 05
, 用无水乙醇作溶剂 , 回流反应 3 . s h, 产率达 7 . 5% . 与用高纯 a 一旅烯合成桃
金娘烯醛文献报道的产率相近 .
( 2) 本工艺采用 eS O Z作氧化剂 , V Z O 。 作催化剂 ,并首次用 N : 保护进行后处理 , 减少了桃
金娘烯醛氧化 ,聚合等副反应 ,产率较传统方法由 73 . 10 %提高到 7 . 5% ,达到了预期效果 .
( 3) 本工艺首次以夭然松节油为原料 , 用 eS O : 选择性氧化其中 。 一漩烯合成桃金娘烯醛 ,
具有原料来源丰富 ,操作简单 ,设备简单等优点克服了传统方法需分离出 a 一漩烯的不足 ,不仅
减少了设备投入 ,而且对原料要求不苛刻 ,在工业化生产中具有极大推广价值 .
参 考 文 献
张胜兰 . 新型卷烟添加剂紫苏攀的研究与应用 . 烟草科技 , 1 9 9 4 , 5 : 19 ~ 21
郑延华 . 从 a 一藻烯合成紫苏糖 . 化学世界 , 1 9 9 4 , 3 5 ( 8 ) : 4 3 4一 4 3 6
邓淑华 . 以松节油为原料制取紫苏醛 . 广东化工 , 1 9 9 1 , l : 16 一 18
李述文编 . 实用有机化学手册 . 上海 : 上海科技出版社 , 19 81 . 5 37
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F R O M T U R P E N T I N E O I L
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P a r e d b y s e l e e t i v e o x id a t i o n w i t h s e l e n i u m d i o x id e
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