全 文 ：从 重 质松 节油 中分 离长叶 烯 ’
蒋风池
( 江西师范大学化学系 )
我国有着丰富的重质松节油资源 , 年产
约 80 0 吨 〔 。 〕 ,江西省年产重质松节油约 15 0 0
吨 , 但至今重质松节油资源未能充分开发利
用 。
重质松节油 ( 以下简称重油 ) 是松脂炼
香后的副产物 , 其主要成分是倍半菇烯 。 在
我国马尾松松脂的重油中 , 长叶烯含量占倍
半菇烯总量的 60 ~ 78 % 〔 ’ 〕 。 由长叶烯 和 其
异构的异长叶烯合成的香料 ,具有木香 、 龙涎
香和岩兰草油的香味 , 并被广泛用于 日用化
工香精中 ,有的还有定香和增香作用 〔“ 一 ” “ 。
此外 , 长叶烯在路易士酸或阳离子型复合催
化剂的作用下 , 能聚合成高软化点的裕烯树
脂 〔 ’ 〕 。 该裕烯树脂和其他菇烯 树脂一样 ,
在胶粘剂工业上可作为增粘剂 , 在橡胶工业
上可作为软化剂 。
重油中的成分除长叶烯外 , 还 有 雪松
烯 、 a 一檀香烯 、 日一石竹烯以及少量的异长叶
烯 。 `臼们具有相同的分 子 式 ( C , 5 H 2 4 ) ,
沸点都很接近 〔 ’ ” 夕, 用一般分馏方法很难获
得纯度较高的长叶烯 。 陈文定等人曾用 39 块
理论塔板数的分馏塔精馏重油 , 获得的倍半
菇烯馏分中长叶烯含 量只 有 68 . 1% 〔 。 〕 。 因
此 , 开展对分离和提纯长叶烯方法的研究 ,
对综合利用重油资源具有现实意义 。
一 、 重油的初步分离
本试验所用重油分别 由江西宁都等地的
松香厂和林化厂提供 。 分别将各地的重油经
6 0厘米 V 馆 r e u x 分馏柱在减压下 ( P = 15 毫
米或 10 毫米 ) 蒸馏 , 收 集 1 24 ~ 1 28 ℃ l/ 5毫
米或 1 18 ~ 1 2 〔 c / 10 毫米馏段的馏分 。 分 离
结果见 表 1 ( 取 5 次平均值 ) 。
表 l 宁都等地重 油的分离结果
} !馏分 I ( < 124 ℃ 15 毫米 ) }馏重 油产地 一 } 重量 (克 ) }— 厂一一 - - -一一 1一} {重量 (克 , ! % ’ !2 6
2 8
8 3
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.
8
Q白,甘,ú曰厅了六匕ū0J0尸05尸ano都黄安远安宜靖宁
帝 指占原料重 量的百分数 。
, 文中图 1 由中国林科院林产化学工 业研究所梁志勤工程师提供 , 特致感谢 。
馏分 I 的主要成分是单菇烯烃 ,如 a 一赦
烯等 。 油分 l 的主要成分是倍半菇烯; 总含
量 占重油组成的 60 丫以上 。 对馏分 I 分别测
定比重 、 折光 、 旋光和定性定量分析 , 结果
见图 1和表 2 。
二 、 初馏分 I 的再分馏
为 了提高长叶烯的含量 , 我们试用精密
分馏柱将长叶烯含量为 60 . 9%的馏分 1 ( 系
1 9 8 4年底宁都提供的重油 ) 再分馏 , 装置如
图 2 。
经重复试验 , 结果表明 , 该套装置可将
长叶烯含量提高 15一 20 % , 亦可获得不含或
少含雪松烯和 a 厂檀香烯的馏分 , 但卜 石 竹
烯的含量却随长叶烯含量的增功日而增加 。 `分
离结果 以 8 5 02 0 2号试验为例说明 , 见表 3 。
时间
图 1 馏分 I 的气相色谱图
1
. 雪松烯 2 . 一檀香烯 3 .
叶烯和未知倍半菇烯 4 . 长叶烯
5
. 日一石竹烯
异长
表 2 、 馏分 亚 中主要组分的含量和技术条伟
7
。
5
7
。
5
5
。
4
了。 4
6
。
1
长叶烯 ( % ) 日一 石竹稀 书 a 一植香烯 雪松烯 ( % )
{
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1
〔“ 〕 D
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靖 安 . 64 · 2 , 18 · 1 今1 5 。 4 一 }
毛细管
分溜头
2
. 电热套
9
. 冷凝管
图 2 精溜装置图
三颈瓶 4 . 温度计 5 . 填料 6 . 精馏柱 7 . 温度计
接收瓶 1 . 调压变压器
表 3
主要组分的含量 , `%〕馏分号 n 6 a ( 1= Zd ) } d 长叶烯 日一石竹烯 a 一植香烯 雪松烯
原料
F 1
F 2
F 3
F 4
F 5
F 6
F 7
F 8
F 9
F 1 0
1
。
4 9 8 8
1
。
4 8 6 9
1
。
4 9 5 1
1
。
4 9 7 8
l
。
4 9 8 3
1
。
5 0 0 0
1
。
5 0 1 0
1
。
5 0 1 2
l
。
5 0 1 8
1
。
5 0 1 9
1
。
5 0伍
+ 5 7
十 7 2 。 5
+ 7 3
。
9
+ 7 9
.
0 5
+ 7 7
。
3
{ + 7 0
.
9
一_ 千 75 · o
卜 飞十 6 9 一O
卜一不 6 1 . 。
0
.
9 2 2 1
0
。
9 3 3 6
0
。
9 3 6 7
0
。
9 3 7 3
0
。
9 4 0 2
0
。
9 4 0 6
0
。
9 4 0 4
0
。
9 4 0 8
0
。
9 3 9 4
0
。
9 3 9 4
0
。
9 3 8 8
6 2
。
6 16
。
0 7
。
6 6
。
9
8 1
。
8 6
8 4
。
7 2
8 3
。
1 4
7 7
。
9 8
1 0
.
3 9
1 1
。
6 6
10
。
0
13
。
0 1
1 4
。
3 7
1 1
。
5 3
1 2
。
8 7
1 5
。
9 6
2 1
。
4 0
1 6
。 或4
1 4
。
4 7
1 5
。
9 4
6
,
7 0
2
。
4 7
3
。
0 1
1
。
8 4
1 7
。
0 5
1 2
.
2 2
9
。
6了
1
.
7 1
2
。
2 3
2
。
1 9
0
.
57
八é1ùū`,奋n公,曰RàO目八UJ.1
.口…,曰阿/Q甘ù抄nù互口óJSū1no
由于价石竹烯的存在 , 在某些情况下会
影响长叶烯的反应 。 如果欲想得到不含或少
含价石竹烯的长叶烯 , 可通过下述方法把日-
石竹烯除去 , 而长叶烯含量最高可达 95 % 。
三 、 去除卜石竹烯的分馏实验
取在真 空下 ( P 二 15 毫米 ) 经 60 厘 米
V馆 r eu x 分馏柱分馏得到的 1 24 ~ 128 ℃ 的重
油馏分 2 04 克 , 与多聚 甲醛 ( P A L ) 反应若
干小时 。 混合物经一系列处理后在减压下分
馏 , 收集 94 ~ 1 10 ℃ / 2 毫米馏分 , 并进行比
重 、 折光率 、 旋光和组分含量的测定 。 ` 结果
见表 4粕表 5 。
由表 4 、 表 5 看出 , 只要将含长叶烯和
卜石竹烯的重油馏分与少量的多聚甲醛 ( 视
卜石竹烯含量而定 ) 反应 1一 2 小时 , 可除
去 6 0% 以上的阶石竹烯 , 反应 4 小时 以上可
除去 9 %的卜石竹烯 。 长叶烯和爵石竹烯都
能与多聚甲醛反应 ( P r in s反应 ) , 但 它 们
对多聚甲醛所表现出的反应活性不同 , 正是
根据这一差异设计了上述从重油的倍半菇烯
馏分中除去卜石竹烯的方法 。
表 4
P A L 反应时间
(小 l付)
9理~ 1 10℃ / 2 毫米溜分
试验批号 原料 络 (克 )
(克 ) 重量 (克 ) n 6 〔 a 〕 i -
0
.
9 4 3 2
0
.
9 4 2 1
0
。
9 5 0 0
0
。
9 5 4 2
0
。
9 5 13
l
。
5 0 1 1
1
。
50 1 0
1
。
50 1 0
1
。
4 9 9 1
1
。
4 9 8 3
+ 3 9
。
5
+ 3 7
。
9
十 4 4 。 5
+ 4 2
.
4
+ 4 0
.
9
诀`
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甘八UC材八口九卜甘0口91合1胜ōJ1土,Q孟八卜曰今
1`一
一bj410工J尸O
J毯J斗比
8 4 1 1 1 6 2
8 4 1 1 1 6 1
8 4 1 1 1 1 3
8 4 1 1 0 2 1
8 4 1 1 0 2 3
2 0 4
2 0 4
2 0 4
2 0 4
20 4
裕 表 4 中每批所用原料相同 , 各组分含量是长叶烯 6 2 . 6% ( 1 2 7 . 7克 ) ;
克 ) ; a 一艘香烯 了. 6% ( 拓 . 5克 ) ; 日一石竹烯埔 . 0% ( 3 2 . G克 ) ;
半菇烯 2 . 9% ( 5 . 9克 )
雪松烯 6 . 9 % ( 14 . 1
异 长叶烯和未 勿倍
表 5 洲一 2 1 0℃ / 2 毫米擂分中各组分含量
儡批卜一丫 …徽…哗偏.毓…淤
_
_上二匕 _
_
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i竺上一 一一匕. 一三 -一 ~ _一上一一一
“ “ ` , 6 2 3 · 名 1 “
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州
|
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1
储
1
2山从答值
图 3是用多聚甲醛
处理前后的倍半裕烯馏
分的气相色谱图 。
为了降低日一石竹烯
的含量 , 进一步提高长
叶烯含量 , 可将表 4 中
94 ~ 1 10 ℃ / 2 毫米馏分
再经精密分馏 , 其装置
仍如图 2 所示对此进行
精馏 , 得到了长叶烯含
量 85 %以上的馏分得率
达 39 . 2% 。 精馏结果 以
85 03 07 号为 例 , 见 表
6
。
时间朔
图 3 左图是用P A L处理
前原料的色谱图
右图为 5 4 1 2 1 6 1号 9 4
~ 1 2 0 ℃ / Zm m 馏 分
色谱图
1
. 雪松烯
2
· 。 一植香烯
3
. 异长叶烯和未知
倍半菇烯
4
. 长叶烯
5
. 日一石竹烯
表 6
’
/
于 · …`…重量 (克…了需导惑藻蕊于百…一 釜川{;洲……;…{ ;一
注 : 投料 4 6 6克 ( 5 0 0毫升 ) 。
表 6 中的馏分 F S和馏分 F 。 的色谱图分别见图 4 和图 5 。
5
一岭
声理膝廿值
!||ì
保留时间
图 4 馏分 F : 色 i普图
你留时闻
图 5 溜分 F .色谱图
试验说明 , 采用上述实验方法并结合精
馏手段 , 可从重油中获得不含或少含价石竹
烯的重油馏分戈实际上在上述过程中亦除去
了雪松烯 ), 同时也可获得含 a 一檀香烯较高
的馏分 。
, 考文献 -
〔 1 〕 梁志勤 、 姜紫荣 , 《 林产化学与 工 业 》
1 9 8 2
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2 ( 3 )
〔 2 〕 黄兆俊 、 徐富杰 , 《 林化科 技通讯 》 ,
1 9 8 1
,
( 1 0 )
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〔: 3 〕 B : p · 1 5 0 5 8 2 ) 笋 1 19 7 5 7 9 ; ] 2 5 6尽3 5 t
〔 4 〕 U . 5 . 3 9 0 7 8 7 3
〔 5 〕 B . P . 1 2 2 5 1 5 8
〔 6 〕 G e r . O f f n . 2 5 35 5 7 6
〔 7 〕 蒋凤池 , 《 林化科技 通讯 》 , 1 9 8 4 ,
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〔 8 〕 王德峰 , 《 北 京 日化 》 , 1 9 8 4 ( 1 ) (总
8 ) 3 ~ 7
〔 9 〕 陈文定 , 林焕雄等 , 《 林产化学与工业》
1 9 8 3
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o f O r g a n i e C o m P o u n d s
, 峨 t h e d
( 1 9 6 5 )
,
P 2 0 2 2多
,
2 8 8 5 , 7 5 7 ; 5 7 0
声姗咖咖小、幸动态消息 著
、咖 产呐山咖咖声
粉状活性炭出现滞销现象
中国林业科学研究院林产化学工业研究
所科研咨询接待室提供 : 1 9 8 5年仅江西一省
积压粉状活性炭一千多吨 , 其它省如辽宁 、
浙江 、 福建等也有类似情况出现 。 目前 , ` 全
国有数十家厂生产粉状活性炭 , 都不 同程度
地存在着滞销 。 希望各有关部门正视这一现
实 , 现有的厂家应注意做好技术改造 , 减少
能耗 , 降低成本 , 提高质量和市一场调查 , 以
销定产 , 加强销售服务工作 。
( 邵佩芳 )
6 一