全 文 ：1 9 9 5 广 州 化 学
用杂多酸催化处理的重质松节油组成分析
刘莉玫 郑振德 刘海洋 陈雄辉
(中国科学院广州化学研究所 , 广州 )
摘 要
对用杂多酸催化处理过的重质松节油的组成进行了分析 。 结果表明 :
重质松节油中卜石竹烯的含量从 24 . 6%下降到 2 . 6写左右 .将催化处理后
的重质松节油精馏 , 得到了含量 80 %以上的长叶烯 。
关锐词 : 重质松节油 , 长叶烯 , 杂多酸 , 气相色谱一质谱 .
前 , 玉 .曰
我国有丰富的重质松节油资源 。 重质松节油中的主要成分为倍半菇烯 , 长叶烯占倍半菇
烯总量的 50 %左右 。 长叶烯和其异构的异长叶烯是合成香料的理想原料 。 但由于重质松节油
的倍半菇烯中 , 各种组分分子式相同 , 结构相似 , 沸点相近 , 因此不易从中提取长叶烯 。 尤
其是含量高达 25 肠左右的卜石竹烯 (沸点 256 O c ) 的存在对长叶烯 (沸点 254 “ c ) 的提取带来
了更大的困难 。 蒋凤池川和钟平 z[] 用普林斯和维尔斯迈尔的方法去除重质松节油中的 卜石竹
烯 , 但对去除石竹烯后的重质松节油组成未作详细报导 , 而且其后处理复杂 , 新生成物尚不
能利用 。 我们用杂多酸催化处理重质松节油 , 利用菇烯在酸性介质下与水作用生成相应的醇
来消除石竹烯 , 从而提高长叶烯的相对含量 。 同时石竹烯醇可以作为合成香料石竹烯酮的原
料 。 我们用色谱和色谱- 质谱联用仪对催化处理后的重质松节油的组成进行了分析 , 本文报
导分析的结果 。
实验部分
1 样品
( l) 重质松节油 (取自广东翁源林化厂 ) 。
( 2) 杂多酸催化处理后的重质松节油 。
( 3) 催化处理后的重质松节油精馏产物 。
2 仪器及分析条件
( l) 色谱仪为岛津 G c一 g A 色谱仪 , 与 c 一 R 3A 计算机联用 , 固定液为 s E一54 石英毛细
管柱 , 长 30rn , 内径 0 . 2 5m m , 柱温 10 ~ 180 ℃ , 程序升温 1 . so c /m in , 氢火焰离子化检测器 。
3 l
DOI : 10. 16560 /j . cnki . gzhx . 1995. 04. 007
广 州 化 学
(2 )色质联用仪为 F in ig n a .n I o cs 0 5G c一 Ms联用仪 , 离子源为电子轰击源 , 电离电压
1 12 x 1 0
一 ’勺 (7 O 电子伏特 ) , 色谱柱为 D B一 5 石英毛细管柱 , 柱长 3m0 , 内径 0 . 2 5m m , 柱
温 1 0 0~ 1 8 0 O e , 程序升温 1 . s o e /m i n 。
结果与讨论
重质松节油原料的组成未作全面质谱定性 , 原料油中的长叶烯和 卜石竹烯两组分是在两
条不同极性的色谱柱上与杂多酸催化处理后的重质松节油相同的色谱条件下用标样核对 。 色
谱图见图 1 , 图中的 9 、 12 两个峰为长叶烯与 卜石竹烯 , 其含量分别为 58 . 3% 、 24 . 6% 。
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l
门
1
门日曰”曰门日曰ù日洲曰
图 l 重质松节油原料色谱图 图 2 杂多酸催化处理后的重质松节油色谱图
用杂多酸催化处理的重质松节油组分的定性 , 主要参照质谱谱库检索结果并查对质谱图
1 9 95 用杂多酸催化处理的重质松节油组成分析
集手册以及精油质谱图集 。 有标样的组分用标样进行核对 。 样品中各组分的定量按色谱面积
归一法进行 。 色谱图见图 2, 定性定量结果列于表 1 。 表 1 定性出的菇烯化合物与有关重质松
节油原料组成报导相一致 3[] , 但石竹烯醇等在原料油中不见报导 。 从表 1 中看出 , 经杂多酸催
化处理的重质松节油中 , 卜石竹烯的含量从原料油中的 24 . 6%降到了 2 . 6% , 同时生成了
8
.
1%的石竹烯醇及几个未知菇烯醉 。 石竹烯醉可作为合成石竹烯酮的原料 [’J 。 石竹烯醇的生
成 ,与田中清文 、 松原义治闹在石竹烯与卜三氯代醋酸的水合反应一文报导的结果相符 。此外 ,
由于菇烯的反应能力极强 , 在酸性催化剂存在下 , 除了与水作用生成醉外 , 还易发生异构 、 聚
合和芳构化反应 .e[ 了 1 , 催化处理的重质松节油中新生成的其它几个组分可能与这类反应有关 。
将图 1 、 图 2 相比可以看出 , 在原料油中 , 由于长叶烯与 卜石竹烯沸点和结构相近 , 两者流出
时间相差甚小 , 不利于长叶烯的分离 。 而经催化处理后的重质松节油中 , 新生成的石竹烯醇
等组分 , 由于结构改变 , 沸点升高 , 所以与长叶烯的流出时间相差甚远 , 这对长叶烯的分离
提供了有利条件 。
表 l
峰号
l
2
3
4
5
6
7
8
9
l 0
1 1
l 2
l 3
l 4
l 5
1 6
l 7
l 8
l 9
分子量
杂多酸侧日七处理后的皿质松节油定性定 t 分析结果
化 合 物 名 称 }鉴定方法
倍半枯烯
, 雪松烯
卜古芸烯
倍半菇烯
倍半菇烯
, 植香烯
异长叶烯
倍半菇烯
长叶烯
倍半枯烯
异石竹烯
卜石竹烯
卜律草烯
, 衣兰油烯
冬乙烯基一 6 甲基一 l一 (卜甲基乙基卜孚 ( l一甲基乙基 ) -环己烯
倍半菇烯
卜绿叶烯
倍半菇烯
倍半菇烯
(文 )
(文 )
(标 ) (文 )
(标 ) (文 )
:5S[555M林
(标 ) (文 )
(文 )
(文 )
含量 (% )
痕量
0
。
5 0
1
。
8 6
0
。
6 9
l
。
4 4
7
.
0 2
6
。
4 4
0
.
52
56
。
9 0
1
。
6 1
1
。
6 4
2
。
59
l
。
04
0
。
64
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1篇
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1 9 9 5 广 州 化 学 塑 4
续表 l
峰号 分子量 化 合 物 名 称 鉴定方法 含量 ( % )
2 0 2 0 4 倍半菇烯 M S 0 。 28
2 1 2 0 4 a-姑兜烯 M S 痕量
2 2 2 0 4 罗汉柏烯 M S (文) 0 。 97
2 3 2 04 1
,
2
,
3
,
5
,
6
,
8A
一六氢一 4 , 7一二甲基 ~ 1 (1 一甲基乙 M S 0 。 28
2 4 2 2 2 基 ) 一蔡 M S 8 . 1 0
25 22 2 石竹烯醉 M S 1 . 2 1
2 6 2 0 4 喇叭茶醉 M S 0 . 1 8
2 7 2 2 2 倍半菇烯 M S 0 。 5 8
2 8 2 22 倍半菇醉 M S 0 。 4 6
2 9 2 5 0 倍半枯醇 M S 0 。 29
3 0 2 22 未知 M S 痕量
3 l 2 2 2 绿叶醉 M S 0 . 11
倍半菇醉
注 : (文 ) 代表文献值 ; (标 ) 代表标准样品 。
催化处理后的重质松节油经一次精馏 , 其长叶烯的含量达到 80 . 4% , 满足了合成香料工
业的要求 。 其色谱图见图 3 , 结果列于表 2 。
表 2 催化处理后的盆质松节油精馏产物定 t 分析结果
峰号 化 合 物 名 称 含量 ( % )
3 卜古芸烯 痕量
6 * 植香烯 l 。 35
7 异长叶烯 3 。 35
9 长叶烯 8 0。 39
l 0 倍半菇烯 2 . 6 1
l l 异石竹烯 2 。 4 5
12 卜石竹烯 5 . 5 9
l 3 卜律草烯 2 . 14
l 4 , 衣兰油烯 l 。 0 5
l 6 倍半菇烯 0。 3 9
l 7 卜绿叶烯 0 . 5 1
19 9 5 用杂多酸催化处理的重质松节油组成分析
结 论
上述分析结果表明 : 用杂多酸为催化剂处理重质松
节油 , 可以有效地消除油中的 卜石竹烯 , 使生成了有利
用价值的石竹烯醉 , 为从重质松节油中分离长叶烯提供
了有利条件 。 从经催化处理的重质松节油中分离出的长
叶烯的纯度满足了合成香料工业需求 , 达到了催化处理
的 目的 , 说明用杂多酸催化处理重质松节油是一种行之
有效的方法 。
参 考 文 献
蒋凤池 . 林化科技通讯 , 19 86 ; 3 : 2~ 6
钟 平 . 林产化工通讯 , 19 9 0 ; 3 : 10 一 13
梁志勤等 . 林产化学与工业 , 1 9 5 2 ; 2 ( 3 ) : 1 3~ 2 1
黄兆俊等 . 林化科技通讯 , 1 9 5 2 ; 1 0 : 2 1一 2 6
田中清文 , 松原义治 . 日本化学会信 , 1 9 7 6 ; 1 2 : 1 8 8 3
~ 1 8 8 7
刘 震 . 林产化学与工业 , 1 9 9 2 ; 1 2 ( 4 ) : 2 6 7一 2 7 7
〔苏〕 H H 勃拉图斯著 , 刘树文译 . 香料化学 , 北
京 : 轻工业出版社 , 1 9 7 9 : 7
2
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图 3 催化处理后的重质松节油
精馏产物色谱图
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