全 文 ：海 洋生 物 及 其 粘 附 机 理
———藤壶 、帽贝 、海葵 、管栖蠕虫＊
宋永香1 , 王志政2
(1.山东省轻工工程学校 ,山东省青岛市 266112;2.海洋化工研究院 , 山东省青岛市 266071)
摘要:主要介绍海洋生物中藤壶 、帽贝 、海葵 、管栖蠕虫对其基材的粘附机理 。这对于人体生物胶粘剂的
研制开发和海洋环境中的防污行业意义重大。
关键词:粘附;胶粘剂;藤壶;帽贝;海葵;管栖蠕虫
中图分类号:TQ430.3 文献标识码:B 文章编号:1004-2849(2003)04-0060-04
前 言
藤壶能分泌一种被称为“藤壶胶”的粘液 ,它的
粘接性能高得惊人 ,人们现已着手研究人工合成“藤
壶胶” 。如果用这种粘合剂修船 ,几分钟就可以在水
下将钢板粘牢;在医疗上 ,利用此方法生产的粘胶不
会侵害人体细胞或引发人体免疫反应 ,有望用于粘
接断裂的骨骼 、缝合软组织 、口腔修复 ,粘接外科手
术上的刀口就象粘纸一样方便 。
在前文[ 1]中已介绍过微生物 、小型海藻 、巨型海
藻 、贻贝的粘附机理 ,本文续将藤壶 、帽贝 、海葵 、管
栖蠕虫的粘附机理现作一介绍[ 2] 。
1 藤壶的粘附
藤壶为一定居存在的特殊甲壳动物[ 3] ,其身体
外围有坚硬的壳板 ,中间留有一小口 ,形似一座座小
山 ,固着在岩石 、船体及海上其他人工设施上 ,甚至
还在贝壳 、鲸 、海蟹的甲壳上安家 ,靠过滤海水中的
有机物生存 。藤壶的种类很多 ,世界各大洋都有分
布 ,从潮间带到深海都有它的踪迹 。它附着在船底
上 ,使船只增加阻力 ,降低航速;附着在金属构筑物
上 ,常常破坏金属表面的油漆保护层 ,对金属起加速
腐蚀的作用。
自生成体藤壶通常会分离出一个幼虫形态(无
节幼体)到浮游生物上 ,在变态成为介虫形幼虫前从
浮游生物得到给养和蜕皮。介虫形幼虫唯一一个重
要作用是发现适应的表面永久定居 ,并变态为所熟
悉的壳状幼体藤壶 。
粘接按幼虫和成体来讨论。
1.1 介虫形幼虫的暂时粘附
介虫形幼虫在固定前是用触角附着器官接触表
面 ,这个粘接必是大的幼虫保持在表面 ,以防被流动
海水所冲走 ,同时还能在表面很容易移动 ,探索期间
的粘接定义为暂时粘接 ,这并不仅仅是吸住 ,因为从
岩石上移走幼虫所需约 0.2 ～ 0.3MN/m2 的拉伸张
力 ,相当于 2 ～ 3个大气压 。
附着基表面很可能存在着分泌物 ,因为在触角
内发现单细胞腺细胞 ,并对其表面是开放的 。需要
用有机溶剂(氟立昂 、三氯三氟乙烷)处理附着基以
清洗表面 ,得到成功的电子显微扫描 。附着基的作
用就像胶粘剂垫 ,产生胶粘剂是为了暂时的粘附。
当幼虫走过玻璃表面 ,一些胶粘剂会以脚印的方式
留下并污染表面 。借助于高功率光显微镜 ,发现脚
印有一环状物质 ,该位置正是触角腺外层开放区 ,该
腺可分离出胶粘剂(见图 1),中间清楚区域可由轴
向感觉(化学感受)器官从基材表面得到信息。胶粘
剂的有效表面区域要稍微少于触角的附着基 ,这样
所报道的强度就有可能比估算到的还要低 。
·60· CHINA ADHESIVES Vol.12 №.4
收稿日期:2002-10-28
作者简介:宋永香(1966-),女 ,山东省轻工工程学校讲师 , 1987年至今一直讲授《无脊椎动物学》 、《海水化学》 、《生物化学》 , 曾编著《海
洋生物学》教材 ,多次参加对虾育苗及养殖。
DOI :10.13416/j.ca.2003.04.019
图 1左边为行走的介虫形留下的污点脚印的光显微镜照片 ,右
边所示脚印是如何形成的 ,箭头所示附着器官上的触角腺外开放位
置 ,这些腺体的分泌物形成脚印。
a.d.暂时粘附胶 a.o.附着器官 a.s.o.轴向感觉器官 , 大小=
20μm
最近的研究表明 ,克服暂时附着所需的力随着
表面变化而变化 ,处理过的玻璃实验表明:表面的非
极性与极性力的比率对粘接强度具有重要作用。
介虫形的暂时附着来源于对液体分泌物各种方
向流动的抵抗。蛋白质粘合剂与基材之间无疑还有
分子与离子间的相互作用 。已知胶粘剂在水中不会
溶解且抗生物降解 ,探索表面的介虫形 ,必须能附着
基材又能脱离基材 ,移除可用剥离来实现 ,这有待观
察。控制触角第三段的肌肉 ,环形分布在圆盘基边
缘 ,提供了拉力 ,而导致了剥离的发生。
1.2 介虫形永久性粘接
定居的最终行为是固定。身体内胶腺的分泌
物 ,通过在触角附着基上向外开口的胶导管而流出 ,
分泌物从附着基下流出 ,堆积在附着器官周围 ,形成
了介虫形胶 。该胶不会铺展(蔓延),因为其质量半
径只有 150μm ,但全部根植于远端的附着器官上 ,这
些器官都紧闭形成单质胶 。
胶腺由两类细胞组成 ,该胶看起来像是一种醌
-丹宁蛋白。
胶在附着基下分泌出时是液体 ,在形成稳定的
机械键前 ,借助于表面细微结构 ,吸收或排水以利于
对基材的成功粘接 ,与海水介面形成交联膜 ,与基材
的实际粘接有时间依赖性 。因为可测到从固定的开
始时 ,胶粘力有一个渐近增长 ,每单位面积胶的力 2
小时可达到0.9MN/m2(起始为 0.2MN/m2 ,对岩石),
还观察到分离时是胶破坏 ,基材间很少或无残留胶 ,
钟形的附着器官和横向多孔的第四段与胶形成了好
的机械连接 ,使得触角很少从胶上拉出 。
2-3年生藤壶下 ,可发现完整的介虫形胶 ,表
明其非生物降解性。分子交联使得生化稳定 ,且与
起初液体物质的不可分割性。可以肯定的是介虫形
胶不受强酸碱影响 。只溶于饱和的次氯酸钠 ,次氯
酸钠可快速溶解各种醌-丹宁蛋白质 。
已测得从各种表面移去已定居的介虫形所需的
力 。在暂时粘接中 ,高自由能表面粘接最强 ,如在
Tufnol 上为 2.14MN/m2 , 在玻璃上为 1.25MN/m2。
光滑表面粗糙化可大幅度地提高拉伸强度 ,如 PM-
MA(block PMMA0.16MN/m2 ,打磨后 PMMA0.5MN/
m2)。介虫形胶在极性大的表面的高强度和表面微
小粗糙而带来的显著影响 ,指出了粘接机理 ,暂时粘
接包括离子和分子粘接 ,但机械键也起了一部分作
用 。
1.3 幼体藤壶粘接
幼体藤壶在岩石上固定 2周间的粘接 ,粘接力
是渐近增长的 。刚定居下 ,剥离介虫形需要0.019N;
幼虫定居一天后为 0.027N;幼体 2周后 0.343N 。两
周期间用溴酚兰(含自由-NH2 基)涂污藤壶和基
材 ,清淅可见介虫形胶周围幼体胶的区域 。幼体胶
面积与除去幼体所需的力成正比 ,每单位面积的力
要比介虫形胶(0.17N/m2)少 1/4 ,幼体胶是从基体
本身的细胞层分泌出的 ,这有助于成长中的动物与
基材保持紧密接触 。
1.4 成体藤壶的粘接
成体的粘接体系由巨大的分泌细胞所组成 ,这
细胞由导管所交联 。在藤壶中 ,成体的胶在定居后
约 40天左右分离到基材上 ,并且随着动物的增长 ,
胶装置与动物基体的增大保持一致。胶导管新的开
放发生在基底边缘 。在基底下 ,成体胶不会形成连
续层 ,而是在个别的同心环上发生 ,这可能与生长增
量有关 ,预计在装置环和剥离的胶之间会发生交联。
藤壶刚分离出的胶是透明的 、无粘性流体 ,在 6
小时内逐渐聚合成不透明的橡胶块。无污染的胶可
以几种方式收集并加以分析。该胶分析已确定 ,主
要成份为蛋白质(>70%W/W),少量的碳水化合物
(<3%W/W)和灰尘。关于类脂量争议在于从 1%
到 27%～ 28%,较低水平的 1%是比较现实的 。
各种藤壶胶的氨基酸 ,大体相同 。用藤壶胶的
氨基酸组成来计算极性百分比和疏水指数系数 。系
数高 ,说明藤壶蛋白与球蛋白和白蛋白的亲和力越
大 。
设想当动物基底下分离出低粘度的流体胶时 ,
通过毛细血管作用铺展 ,在聚合前渗透到基材的空
隙中 。在贝类胶与基材界面发生分子与离子粘接 ,
聚合过程赋予胶的内聚强度和抗生物降解性。
·61· 第 12卷第 4期 中 国 胶 粘 剂
当比较藤壶胶和商业牙用胶时 ,实验测出胶的
拉伸强度为 0.93MN/m2。破坏时的伸长率没记录
下。成体粘接与粘接面的本质有关 ,在高能表面大
些 ,在氟化和其它低能表面低些 ,表 1摘录了藤壶与
岩石在生活周期里不同阶段的粘接力。
表 1 滕壶与岩石在生活周期里不同阶段的粘接力比较
粘附的类型 破坏力(N) 强度(MN/m2)
探索期介虫形 暂时 <0.0006 0.15 ～ 0.30(附着基单位面积力)
永久性粘接的
介虫形 永久 <0.020 0.97(介虫形胶单位面积力)
幼体藤壶(2 周大) 永久 <0.35 0.17(幼体胶包括介虫形胶单位面积力)
成体藤壶(<19 个月) 永久 <180 0.93(成体胶单位面积力)
成体胶的作用作为一种粘性流体粘附来抵抗粘
性流。以牛顿粘性流体推出了方程式 ,及将浸于这
些流体的两个盘垂直分开所需要的力 ,这一抵抗力
在垂直分开时很高 ,剪切却很低 。为藤壶在横向压
力下从附近移动的事实 ,提供了有力的证明。许多
生物流体呈现非牛顿粘度和屈服应力 ,但如果屈服
应力过大 ,横向剪切仍是可能的 ,这时垂直拉力将会
很强 。
2 帽贝的粘接
帽贝是用足作为运动器官的软体动物 ,实验测
出许多腹足类软件动物(螺类)的足和壳参数 ,包括
帽贝 ,得出高强度的最佳足形是足的长度是壳长度
的2/3 ,足的长宽比为 1.2 ～ 1.5∶1。以南非帽贝为
研究对象 ,清楚的发现不同海岸线位置的样品其强
度和非寄生性(移动性)的差异 ,较活泼的饵料牺牲
高的强度以求活动。
帽贝的粘接是足腺由足下分泌的粘液薄层来实
现的。经调查 ,粘液含有 90%的水 、10%的固体 ,这
其中 7%为有机物 , 3%为无机物。有机组份是:一
蛋白质-碳水化合物络合物 ,两部分以电价键交联 ,
碳水化合物部分可能以粘多糖的硫酸盐形式存在 。
新采集到的粘液没有重力流动 ,保持凝胶状 ,像所期
望的那样 , 高粘度 , 合适的弹性模量分别为1.74
MNS/m2和 2.7kN/m2 。
足部粘液的高粘着性看起来与帽贝的活动性相
矛盾 ,然而当海水与粘液接触时 ,该粘性将消失 ,从
而任意的移动和粘附。在移动中会产生含海水足
浪 ,该浪波起始于足的前部 ,带着少量水向后部传
递 ,由于随时都会发生 ,因此 ,在波的前面 ,粘液完全
从基材剥离下 ,在波的后面又重新粘附到基材上 ,波
浪内的肌肉伸张完成了不断的前移 。估计约 50%
的足表面积在移动中与基材接触 ,当帽贝受扰或需
要粘附牢时 ,移动波中的水将由足的扩张而快速的
排除 ,从而粘液层不仅薄 ,而且粘液层与基材整个接
触 。
3 海葵和管栖蠕虫
这两类不同类型的动物 ,在一个主题下讨论 ,是
由于其粘接机理资料的缺乏 。海葵是借助于足波而
运动的运动性生物 ,像帽贝一样 ,靠足盘不断地剥离
再粘附 。海葵从足盘组织中分泌出蛋白质-碳水化
合物络合物 ,实验已证实初步测得所用的蛋白质胶
粘剂强度较低(小于 85kN/m2)。当施加垂直力时 ,
有规则地发生剥离 。上面所引用的强度数据将含巨
大的剥离成份 。如使用不同工艺 ,海葵在基材表面
上环形附着(嵌入直径为 1cm),测出将海葵从附着
基材上拉走所需要的力剧增到 0.4MN/m2 。尽管也
会发生剥离 ,海葵在流动水中作为一个悬臂梁来支
撑着供养器官 ,肌肉组织大小 、形状 、机械性能和行
为影响所遇到的流动力。然而 ,不同流动栖息地的
两个海葵样品 ,很有趣拉力相同为 1N 。不利的条件
下 ,海葵收缩 ,减小拉力 ,从而保持胶粘剂的粘接 。
正如名字所示管栖蠕虫生存在自己分泌的钙质
管中 ,生长时蠕虫分泌两种不同分泌物:一种含颗粒
状钙 ,另一种由磺基粘多糖(有机基质)和钙组成。
两种分泌物 ,在外面混合并结合到管上 ,碳酸钙是以
霰石和分解石形式存在的。当幼虫定居下时 ,分离
出的分泌物不仅用作胶粘剂 ,而且是粘液管的组成
部分。
看起来好像成体管栖蠕虫的粘接 ,仅是由于机
械连接 ,这是成体在玻璃上 、PMMA和岩石上生长的
实验观察到的。对光滑表面管的粘接强度低(50kN/
m2PMMA上)。当管移走时 ,不管是表面 ,还是管上 ,
没有发现胶粘剂的原料 ,但对岩石粘接力却很大(>
2MN/m2)。
4 结 论
从藤壶 、帽贝 、海葵 、管栖蠕虫对基材的粘接机
理是一个复杂的现象 ,难度包括有水和盐 、有机物和
微生物表面膜 ,后者有时由于脱去而变得不稳定;由
于水流表面拖曳 ,甚至会潮汐 ,表面干湿交替及高盐
度 、温度波动 。理想性能的胶粘剂聚合物 ,应包括:
·62· CHINA ADHESIVES Vol.12 №.4
(1)分子量大于 105 ,分子间粘接;
(2)庞大的侧链 ,在界面促进分子缠绕 。
(3)极性羟基侧链 ,促进表面生成离子键和氢
键;
(4)大多数表面零接触角 ,导致了表面自然铺展
开;
(5)低的初始粘度 ,可较容易地流到不规则的表
面(波度 、粗糙面 、缺口处);
(6)分子交联 ,促进内聚强度 ,阻止降解;
(7)交联后水不溶解性 。
在一定程度上呈现这些性能的海洋生物胶粘
剂 ,其直接被人应用 ,至今还处于探索研究中。海洋
生物从表面将水移去的同时 ,发生分子交联反应 ,对
于仿生胶粘剂的配方研制和防污行业减少生物体的
附着配方的研究 ,具有巨大的潜在意义 ,前景诱人。
参考文献
[ 1] 宋永香 , 王志政.海洋生物及其粘附机理-微生物 、小
型海藻 、巨型海藻 、贻贝[ J] .中国胶粘剂 , 2002 , 11[ 4] :
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[ 2] G WALKER.Marine organisms and their adhesion [ M] .
1987
[ 3] 大连水产学院.贝类养殖学[ M] .北京:农业出版社 ,
1983.
Marine organisms and their adhesion-barnacle , limpel , anemone , tubeworm
SONGYong-xiang1 , WANGZhi-zheng2
(1.Shangdong Light Indusrty college , Qingdao 266112 , China;
2.Marine Chemical Institute , Qingdao 266071 , China)
Abstract:The adhesion mechanism of barnacle , limpel , anemone , tubeworm are described in this paper.It is
very useful in the research of human biological adhesives and marine antifouling coatings.
Keywords:adhesion; adhesive; barnacle; limpel; anemone; tabeworm
(上接第 59页)
Optimum on the preparation technology of corn starch adhesive
WANGHai-tang , WANGXiao-wei , XU Pei , LIU min
(Department of chemical Engineering , Luoyang college of Technology , Luoyang 471003 , China)
Abstract:Corn starch adhesive has been prepared by oxidation of corn starch with composite oxidant.The opti-
mum technology conditions for the manufacturing corn starch adhesive were selected by orthogonal experimental design
with viscosity 、shear strength 、drying time and stability as evaluation index.The main factors influencing the properties of
the title adhesive were discussed.The action mechanism of composite oxidant and borax on core starch were analyzed.
The result shown that the adhesive had many advantages , such as high bonding strength , shorter drying time , excellent
stability , stronger initial adhesion.
Keywords:corn starch; adhesive; composite oxidant; orthogonal experimental design.
关于延期举办 2003北京国际粘接技术研讨会的通知
因受国内非典疫情的影响 ,原定 2003 年 10 月 27-29 日在北京科技会堂举办的 2003 北京国际粘接技术研讨会(CSB03),
推迟到 2004年 10 月举行。
2004年北京国际粘接技术研讨会召开的具体时间和地点待定。待确定后及时通知大家。
2003北京国际粘接技术研讨会的论文作者提交论文时间顺延到 2004 年 4月底。
北京粘接学会
·63· 第 12卷第 4期 中 国 胶 粘 剂