全 文 ：苯丙烯酸对松节油转化水合萜二醇的作用研究*
庄海旗　李炳强　莫丽儿
(广东医学院化学教研室　湛江　 524023)
赵子牛
(广东省遂溪县外贸局香料厂　湛江　 524300)
摘要　本文对苯丙烯酸在松节油转化成水合萜二醇反应中的作用进行了对比研究。 结
果表明 ,在传统的 27% H2 SO4催化 ,平平加 , OP-10,吐温 -80及吐温 -80～ 吐温 -20混合剂分别
作乳化剂的松节油水合反应中 ,加入苯丙烯酸可使水合萜二醇的收率提高 8～ 10% ,反应时
间缩短 4- 7小时。 本文还对产物及副产物作了质谱分析。
关键词　水合萜二醇　松节油　苯丙烯酸
中图分类号　 O629. 61
前　言
　　由硫酸催化松节油转化水合萜二醇是二步法生产松油醇的第一步产物 [1, 2 ]。八十年代以
来 ,由蒎烯一步法直接水合成松油醇的工业方法得到广泛的发展 [3～ 5 ] ,但二步法生产的松油醇
之香度比一步法高 ,生产厂家仍保留二步法的生产工艺。 提高水合萜二醇的产率 ,是提高二步
法生产松油醇效率的关键环节 ,为此 ,我们在传统工艺条件 [1 ]不变的情况下 ,作多方面探索 ,结
果在添加少量苯丙烯酸后 ,松节油转化水合萜二醇的收率及反应时间得到明显改善。本文以三
种乳化剂及一种混合乳化剂与增加苯丙烯酸后的作用进行了比较 ,并从其副产物的成分探讨
其作用机理。
实验部分
　　 1.仪器与试剂
X4型显微熔点测定仪 (北京光电设备厂 ) , QP-5000型气质联用仪 ,色谱系统 GC-17A,
N IST谱库 (日本岛津 ) ,苯丙烯酸 (北京化学试剂厂 ) , O P-10,吐温-80,吐温-20,平平加 ( Pere-
ga l) (分析纯 ,上海试剂三厂 ) ,松节油 (优级 ,广东省遂溪县外贸局香料厂提供 )。
2.水合萜二醇的制备反应
将 100m L松节油加入装有搅拌器的三颈烧瓶中 ,加入乳化剂 (约 0. 1% )搅拌 1分钟 ,在
搅拌和冰浴下缓慢加入 27% H2 SO4水溶液。 并加入 1mg苯丙烯酸 (另一对照组不加苯丙烯
酸 ) ,以 300r /min速度搅拌 , 15～ 18℃下反应 ,于一定反应时间停止搅拌。放于冰箱中 ( 5～ 8℃ )
静置 5h,抽滤 ,用适量石油醚洗涤 ,干燥得水合萜二醇粗产品。
3.水合萜二醇产品熔点测定及 GC-M S分析
* 广东省高教厅资助项目。 本文于 1997年 6月 18日收到。 于 97年 9月 23日收到修改稿。
　
1998年第 10卷第 1期　　　　　　　　化 学 研 究 与 应 用Chemical Resea rch and Application　　　　　　　Vol. 10 No. 1 1998
将粗产品用无水乙醇重结晶 ,再于沸水浴上热溶解 ,静置冷却重结晶 2次。得柱状晶体 ,取
少量碾碎测得其熔点为 117～ 118℃ (温度计未校正 ) ,与已知水合萜二醇对照品一致。 另取少
量结晶溶解于无水甲醇中 ,吸取 1μL作 GC-M S分析。
4.副产物的 GC-M S分析
将松节油转化水合萜二醇反应之粗产品的滤液于分液漏斗中静置分离 ,取油相 (副产品 ) ,
用 2mol· L- 1Na2 CO3溶液中和 ,分离后 ,油相作水蒸气蒸馏至尽 ,得无色透明馏分。将馏分以
1∶ 10溶解于正己烷中。 吸 0. 5μL作气相色谱分析。
结果与讨论
　　 1.不同乳化剂及反应时间对水合萜二醇产率的影响如图 1( a、 b、 c、 d)所示。各图中最佳时
间及产率如表 1所示。水合萜二醇色谱峰及质谱图如图 2、 3所示 ,质谱图与计算机检索 N IST
谱库 [6 ]的 1, 8-水合萜二醇质谱图对照完全一致。
图 1　不同乳化剂及反应时间对水合萜二醇产率的影响
Fig. 1 The inf luence o f emulsi fiers and reaction time on yield of turpine hydrate
乳化剂类型: a ) Tween-80～ Tween-20; b) Tween-80; c) OP-10; d) Per egal
曲线 1: 加苯丙烯酸　　曲线 2: 无苯丙烯酸
( 1)由图 1结果看出 ,松节油转化水合萜二醇的反应较为缓慢 ,四种乳化剂对其效果无特
别显著差异 ,在最佳反应后 ,产率反而下降 ,说明部分水合萜二醇在酸性条件下 ,进一步脱水生
成了副产物。表 1是图 1中的最佳反应时间及相应的产率。实验中发现 ,以吐温 -80和吐温 -20
混合型乳化剂的转化率较高 ,但吐温乳化剂在酸性条件下不够稳定 ,其水相部分若重复使用 ,
反应产率会下降。而 O P-10和平平加乳化剂则较稳定 ,其水相部分若除去油相重复使用 ,仍能
与前次反应的转化率基本一致 ,适合于降低生产成本的应用。( 2)反应中加入苯丙烯酸 ,水合萜
二醇的产率在各反应时间均比不加苯丙烯酸高。表 1结果表明 ,加入苯丙烯酸 ,反应的最佳时
间缩短了 3～ 4小时 ,产率可提高 8～ 10%。
59第 1期 庄海旗等:苯丙烯酸对松节油转化水合萜二醇的作用研究
图 2　水合萜二醇的质谱图
Fig. 2　 Mass spectra o f turpine hydrate
　　表 1　各反应的最佳时间及产率
Tab. 1　 Optimal react ions time and yield of tu rpine hyd rate
　　　　乳化剂 对照组 最佳反应时间 ( h)
产率
(% , g /m L)
a) Tw een-80～ Tw een-20 加苯丙烯酸 16 84
　 1∶ 1 无苯丙烯酸 20 75
b) Tw een-80 加苯丙烯酸 15 80
无苯丙烯酸 22 71
c)O P-10 加苯丙烯酸 14 80
无苯丙烯酸 20 70
d)平平加 ( Peregal) 加苯丙烯酸 18 82
无苯丙烯酸 25 74
图 3　水合萜二醇的气相色谱总离子流图
Fig. 3　 GC spectra o f turpine hydrate
表 2　反应副产物分析结果*
Tab. 2　 Analy sis results o f the by-products o f reactions
峰号 物质 分子量 相对含量 (% )
* * *
无苯丙烯酸 加苯丙烯酸
1 莰烯 136 5. 17 3. 12
2 苎烯 136 < 0. 5 < 0. 5
3 1, 4-桉叶油素* * 154 18. 24 15. 14
4 α-松油烯 136 3. 63 6. 42
5 对伞花烃 134 < 0. 5 < 0. 5
6 1, 8-桉叶油素* * 154 18. 11 15. 02
7 γ-松油烯 136 4. 36 8. 52
8 未知 132 < 0. 5 < 0. 5
9 异松油烯* * 136 19. 28 22. 30
10 未知 154 3. 75 4. 12
11 松油烯醇 -1 154 9. 95 9. 85
12 龙脑* * 154 1. 45 2. 00
13 异龙脑 154 2. 25 2. 12
14 松油烯醇 -4 154 1. 37 1. 20
15 α-松油醇* * 154 8. 13 8. 06
16 β-松油醇* * 154 1. 76 2. 12
* 以乳化剂 Tw een-80: Tw een-20= 1∶ 1之最佳反应的副产物分析 ;
* * 用已知物对照保留时间及质谱分析确定 ;
* * * 按面积百分比计算
60 化 学 研 究 与 应 用 第 10卷
2.反应副产物的色谱图如图 4所示 ,相应于色谱峰的质谱图与 N IS T谱库 [6 ]检索对照确
定的反应物质如表 2所示。
表 2分析的水合萜二醇的副产物成分与文献 [2, 5 ]报道基本一致。以不加苯丙烯酸的反应副
产物比较 ,苯丙烯酸反应中产生的 α-松油烯、γ-松油烯及异松油烯的百分含量有明显降低作
用 ,而烯醇产物如松油烯醇 -1,龙脑 ,α-松油醇 ,β-松油醇等相对升高。
　图 4　反应副产物的气相色谱总离子流图
Fig. 4　 GC spect ra o f the reaction by-products
　　α-蒎烯及少量 β -蒎烯是松节油的主要成
分 ,根据 Finar [2 ]的观点 ,蒎烯转化为水合萜
二醇 ,实质是蒎烯在氢离子作用下与水发生
亲电加成反应加上两个水分子。按 Valkanas
和 Willians观点 [7- 8 ] ,羧酸亦可与 α-蒎烯进
行加成反应 ,但需要较高温度 ( 60℃以上 )才
能进行 ,其产物主要是异构产物 (莰烯、苎烯、
松油烯 )及酯化产物。表 2的副产物分布与他
们的结论大体一致 ,证明加入苯丙烯酸后反
应历程是相似的 ,且随着水合萜二醇产率提
高 ,副产物总量相应降低 ,其中异构产物含量
未见特别增大。由此可见 ,在本实验温度下
( 15～ 18℃ )苯丙烯酸对α-蒎烯的亲电加成活性不大。因此 ,苯丙烯酸应视作提高氢离子活性
作用的化合物。这是因为按传统方法的特点 [1 ] ,水和蒎烯的加成反应仅在油 -水二相的表面进
行 , H2 SO4提供氢离子但难溶于蒎烯 ,加入乳化剂可使反应的表面积大大增加 ,使反应得以顺
利进行 ,但不意味氢离子的活性得到提高 ,加入苯丙烯酸后 ,一方面其苯乙烯基的吸电子能力
较强 ,离解出的氢离子较为自由 ,另一方面苯乙烯基作为亲油基团使苯丙烯酸易溶于松节油 ,
使反应中蒎烯乳粒表面的氢离子由于油相中的苯丙烯酸根离子的静电吸引而易于进攻蒎烯分
子 ,氢离子的活性得以提高 ,有利于蒎烯分子进一步与水发生亲电加成反应。因此 ,苯丙烯酸在
蒎烯水合反应的作用实质上是一种液 -液二相体系反应的氢离子有效载体。
参　考　文　献
[ 1]　南京林产工业学院主编 .“林产化学工业手册” .南京林业出版社 ,南京 , 1980, 390
[ 2]　 Finar I L. ,Org. Chem . Longman , 1973, ( 2) , 377
[ 3]　刘树文译 ,“香料化学” ,轻工业出版社 ,北京 , 1984, 48
[ 4]　吴文通 ,谢献征 ,“林业科技通讯” , 1986, ( 5- 6) , 24
[ 5]　张麟华 ,陈庆之 ,有机化学 , 1984, ( 2) , 88
[ 6]　 Na tional Institute o f Standards and Techno lo g y Mass Spect ral Database Libra ry Disks, America , 1993
[ 7]　 Valkana s G N , J .Org . Chem . , 1976, ( 41) , 1179
[ 8]　Williams C N , Whittaker D, J . Chem . Soc. (B ) , 1971, 672
61第 1期 庄海旗等:苯丙烯酸对松节油转化水合萜二醇的作用研究
THE EFFECT O F CINN AM IC ACID ON T HE CONV ERSION
OF TURPEN T IN E OIL TO TERPIN E HYDRATE
Zhuang Haiqi　Li Bingqiang　Mo Lier
( Division of Chemistry , Guangdong M edical Co lleg e, Zhanjiang 524023)
Zhao Ziniu
( Perfume Refinery o f Suixi Fo reign Trade Bureau, Suixi , Zhanjiang 524300)
ABSTRACT
The ef fect of Cinnamic acid on the conversion of turpentine oil to terpine hydrate w as
studied. The results show ed that , w hen Cinnamic acid is added into the turpentine oi l in hy-
dration reaction, in w hich 27% of sulphuric acid is added as ca talyst , and Peregal , OP-10,
Tw een-80, o r mix ture of Tween-80 and Tw een-20 as emulsifier, the yield of terpine hydrate,
a product o f the reaction, increases by 8-10% and the reaction time falls 4 to 7 houes. The
products and some by-products w ere identified by mass spect rometry.
Keywords　 Terpine hydrate, Tuepentine oi l, Cinnamic acid
(责任编辑　钟安永 )
62 化 学 研 究 与 应 用 第 10卷