全 文 ：1 9 8 5年
V 。 ! 。
林 产 化 学 与 工 业
C lz e m i s t r y a n d I n d u s t r y o f F o r e s t P r o d u e t s
第 2 期
N o
。
2
我国松节油的直接异构化
李世新
( 上海无机化工研究所 上 海 )
摘 要
我国松节油含旅烯 90 % 以上 ,可用以直接异构化制备茨烯 , 现 已用于工业生产。
实践证明 , 工艺过程简便 , 获烯得率达到 83 % 以上 , 设备投资和生产费用低廉 , 动
力消耗比用旅烯异构时少 , 生产安全 。
关扭询 松节油 , 获烯 , 异构化
一 、 前 ~ -」一口
获烯是合成樟脑 、 檀香 ( 檀香木香 ) 、 毒杀芬等的主要原料 , 工业上是由旅烯经异
构反应得到 , 而漩烯则 由松节油精馏而得 , 松节油经过精馏后 , 漩烯 ( 包括 a 一漩烯 和
日一漩 烯 ) 含量可以达到 9 . 0 % 以上 。 此旅烯在催化剂存在下进行异构化反应得到从烯 ,
副产物是双戊烯和双菇烯 。
松节油的主要成分是漩烯 ( 以 a 一漩烯为主 , 也含少量日一漩烯 ) , 另外含少量双戊
烯和双枯烯 , 后者与异构化的副产物相同 。 为此 , 研究用松节油直接异构生产获烯具有
现实意义 。
二 , 试 验 部 分
1
. 异构化反应
异构反应在一只立式的具有搅拌 、 冷凝回流装置的反应锅内进行 , 锅内装有加热及
冷却排管 , 冷凝回流系统与真空系统接通 , 使反应锅内保持一定的真空度 。
将松节油 ( 含漩烯> 90 % ) 经油水分离后加至反应锅内 , 加热到 1 05 ℃ , 除去 微 量
水分 , 然后加入钦催化剂 0 . 15 一 0 . 3% ( 以投料的松节油重量计 ) , 并补充加入适量 旧催
化剂 , 使反应液中催化剂含量达到 1 . 5%左右 , 继续加热至 1 18 ℃反应 , 保持 真 空 度 在
4 80 m / m汞柱 , 反应约 18 一 20 小时 , 当反应液中漩烯含量下降到 0 . 5%时停车 〔 ’ 〕 , 冷 却
沉淀 4 小时 , 将上层清液压出 。
反应液经压滤 , 除去少量催化剂后 , 滤清液用泵送至异构液贮槽 , 待精馏 。
压滤出来的催化剂 , 可以反复使用 。
1 9 8 5年
V 。 ! 。
林 产 化 学 与 工 业
C lz e m i s t r y a n d I n d u s t r y o f F o r e s t P r o d u e t s
第 2 期
N o
。
2
我国松节油的直接异构化
李世新
( 上海无机化工研究所 上 海 )
摘 要
我国松节油含旅烯 90 % 以上 ,可用以直接异构化制备茨烯 , 现 已用于工业生产。
实践证明 , 工艺过程简便 , 获烯得率达到 83 % 以上 , 设备投资和生产费用低廉 , 动
力消耗比用旅烯异构时少 , 生产安全 。
关扭询 松节油 , 获烯 , 异构化
一 、 前 ~ -」一口
获烯是合成樟脑 、 檀香 ( 檀香木香 ) 、 毒杀芬等的主要原料 , 工业上是由旅烯经异
构反应得到 , 而漩烯则 由松节油精馏而得 , 松节油经过精馏后 , 漩烯 ( 包括 a 一漩烯 和
日一漩 烯 ) 含量可以达到 9 . 0 % 以上 。 此旅烯在催化剂存在下进行异构化反应得到从烯 ,
副产物是双戊烯和双菇烯 。
松节油的主要成分是漩烯 ( 以 a 一漩烯为主 , 也含少量日一漩烯 ) , 另外含少量双戊
烯和双枯烯 , 后者与异构化的副产物相同 。 为此 , 研究用松节油直接异构生产获烯具有
现实意义 。
二 , 试 验 部 分
1
. 异构化反应
异构反应在一只立式的具有搅拌 、 冷凝回流装置的反应锅内进行 , 锅内装有加热及
冷却排管 , 冷凝回流系统与真空系统接通 , 使反应锅内保持一定的真空度 。
将松节油 ( 含漩烯> 90 % ) 经油水分离后加至反应锅内 , 加热到 1 05 ℃ , 除去 微 量
水分 , 然后加入钦催化剂 0 . 15 一 0 . 3% ( 以投料的松节油重量计 ) , 并补充加入适量 旧催
化剂 , 使反应液中催化剂含量达到 1 . 5%左右 , 继续加热至 1 18 ℃反应 , 保持 真 空 度 在
4 80 m / m汞柱 , 反应约 18 一 20 小时 , 当反应液中漩烯含量下降到 0 . 5%时停车 〔 ’ 〕 , 冷 却
沉淀 4 小时 , 将上层清液压出 。
反应液经压滤 , 除去少量催化剂后 , 滤清液用泵送至异构液贮槽 , 待精馏 。
压滤出来的催化剂 , 可以反复使用 。
第 2 期 我国松节油的直接异构化 3 1
两者相比 , 松节油直接异构工艺简单 , 可省一套精馏装置 , 减少设备投资和动力消
耗 。
2
. 直接异构与旅烯异构的比较
我国松节油直接异构化与漩烯异构化所得的异构液 , 滤去催化剂后 , 分别经气相 色
谱分析 , 两者结果一致 ( 见 图 1 ) , 证明松节油直接异构化并没有新的副产物产生 。
代一
异构液的气相色谱图
F 19
.
1 G C e h r o m a t o g r a m o f i s o m e r i e l i q u i d
( A ) 漩烯异构液 ( B ) 松节油异构液
环小酋香烯 2 . 6 一小茵香烯 3 . 三环烯 4 . 获烯 5 . a 一松油烯
草烯 7 . 对异丙基甲苯 3 . Y一松油烯 9 . 异松油烯 10 . 对盖二烯
异构液中的裁烯 ( 包括三环烯 , 下同 ) 含量 ,漩烯异构化时为 7 7 . 76 % ;直接异构化时
为 76 . 41 % , 两者相差仅为 1 · 35 % 。 但考虑到原料中漩烯含量相差较大 , 而莎烯的 实 际
得率 ( 按燕烯计 ) 直接异构为 83 . 94 % , 漩烯异构为 7 8 . 41 % , 见 表 1 。
表 l 直接异构与菠烯异构的得率比较
T a b l
e I T卜e e o m , 二 : i: o n o f y i e l d s o b t a i n e d b y d i r e e t i s o m e r i z a t i o n
f r o m t u r P e n t i n e a n d P i n e n e
\序
项
\ \ 目
…一 竺巡煲 鲤些一一 {}原料含旅量 }产物含茨量 { 获烯得率 }… ( % ) { (% ) 一 (% ) … 松节油直接异构化原料含旅量(% ) 产物含茨量(% ) 茨烯得率(% )
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1
2
3
4
5
6
7
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。
8
。
4
9 1
。
2
9 1
。
2
9 1
。
2
9 1
。
2
9 0
。
9
9 0
。
9
9 0
。
9
9 0
。
9
9 1
。
0 5
4
。
4 0
8 0
。
1
7 7
。
4
7 9
。
6
7 6
。
8
7 9
。
5
7 7
。
5
8 0
。
4
7 6
。
0
7 8
。
4 1
1
。
5 7
4
。
4 0
O
。
2
。
8 2
。
9
8 4
。
3
8 4
。
9
8 2
。
7
8 4
。
3
8 3
。
4
8 3
。
6
8 5
。
4
8 3
。
9 4
0
。
8 9
2
。
7 0
注 : 茨烯含量与得率系指茨烯与三环烯的总量 ( 以下同 ) 。
32 林 产 化 学 与 工 业 19 8 5 年
3
. 直接异构的优点
( 1 ) 简化工艺 、 节约能源 经工业生产证明 , 按年耗松节油 3 0 0 0吨的工 厂 计 , 仅
电能一项 , 即可节约 10 多万度 。
( 2 ) 得率提高、 单耗下降 松节油直接异构化 , 使获烯的得率明显提高 , 从 78 . 41 %
提高到 83 . 94 % , 而松节油的单耗从原来的 1 5 1 5公斤 /吨下降到 1 4 3 0公斤 /吨 。
( 3 ) 反应平稳 、 生产安全 漩烯异构化时 , 反应比较激烈 , 要求严格控制反应温度 ,
若稍有失误 , 常常容易发生冲料甚至爆炸事故 。 松节油直接异构化时 , 反应平稳 , 这与
反应液被稀释及副产物生成的量减少有关 。 在异构化反应中 , 荻烯的生成热 是 1 0 4 . 5大
卡 /公斤 ( 以 75 % 蔽烯及 25 %双戊烯计 ) , 而获烯的聚合热是 23 0大卡 /公斤 〔 “ 〕 , 是前者
的 2 . 2倍 。 在原料中本身含有一定量的双戊烯 , 相当于稀释了反应液的的浓度 , 减 少 了
从烯的聚合机会 , 同时又阻止 了副产物的生成 , 故反应放出的热量减少 , 反应激烈程度
下降 , 生产安全性大大提高 。
( 4 ) 含量稳定 、 操作易控制 从表 2 中还可以看出 , 菠烯异构化时所得异构 液 中
疚烯含量波动幅度较大 , 最高含量与最低含量之间的极差 e 二 4 . 4 , 标准偏差达到 1 . 57 ;
而采用松节油直接异构化时所得异构液中从烯含量较稳定 , 波动幅度小 , 极差 8 = 2 . 2 ,
标准偏差在 0 . 78 , 后者极差仅为前者的一半 。 这样 , 异构化反应时 , 操作控制就比较容
易 , 反应不易过头 , 停车控制较好掌握 。
4
. 直接异构的要求
异构化反应中不宜有水分存在 。 因钦催化剂表而积很大 , 对水分的吸附能力强 , 只
要有少量水分存在 , 就会使反应速率大大下降 。 为此 , 松节油直接异构前 , 需经过静置沉
淀 , 除去少量水分后再加入反应锅 。 另外 , 在加热升温到 1 0 一 1 05 ℃时 , 要让微量水分
蒸出来后 , 才能加入新催化剂 , 以避免催化剂活性下降 。
5
。 机理探讨
在用钦催化剂进行异构化反应时 , 漩烯转化成荻烯似有一平衡存在 , 故在反应物中
加入一定量副产物时 , 可以阻止副产物的生成 , 而对蔽烯的生成较为有利 , 因而 , 松节
油直接异构化可以提高莎烯得率 。
为证实以上假设 , 作者进行了在漩烯中加入少量双戊烯后进行异 构 化 反 应 的 试
验 。
取一定量的漩烯 ( 含量 9 . 6% ) , 向其中加入一定比例的双戊烯 ( 馏程 1 70 一 1 87 ℃ ,
自异构液精馏后的釜底液中蒸馏出来 ) , 混匀后加入异构反应锅中 , 加热至 1 05 ℃脱 去 少
量水分后 , 加入适量催化剂 , 在减压连续搅拌下进行异构化反应 。 操作条件如下 :
反应温度 ( ℃ ) 1 1 8士 1 ; 真空度 ( m m汞柱 ) 4 8 0 ~ 5 2 0 ; 催化剂种类 H : T IO 3假
比重 0 . 25 一 0 . 3 ; 催化剂用量 ( % ) 1 . 0 ( 以漩烯量计 ) ; 搅拌速度 (转 /分 ) 1 0 0 。
用气相 色谱仪测定反应液组成的变化 。 当反应进行 8 小时以后 , 每小时测定一次 ; 快
到终点时 , 半小时测定一次 , 至反应液中漩烯含量下降到0 . 5%时停车 。
当漩烯中加入双戊烯的量为 1 / 9~ 1l/ o ( 以漩烯重量计 ) 时 , 异构液中疚烯的含 量
平均达到 7 4 . 8% , 茨烯的得率可 以达到 83 . 0% , 参见表 2 。
第 2 期 我国松节油的直接异构化 含3
表 2 旅烯中加 入双戊烯后 的反应情况
T a b l
e 2 T h e r e a e t i o n e o n d i t i o n a f t e r d i p e n t e n e a d d e d t o p i n e n e
反应温度 1 1 8 士 l oC 催化刘 H Z T I O , d = 0 . 2 5一 0 . 3 0
、
\ _ 反 应 物 产 物价协\ 旅烯含量 加双戊烯量 加双戊烯后藻烯 获烯含量 获烯得率( % ) (占旅烯重量 )% 含量 ( % ) ( % ) ( % )
1 9 9
。
6 1 / 9 8 9
。
6 7 4
。
2 8 2
。
8
2 9 9
。
6 1 / 9 8 9
。
6 7 5
。
2 8 3
。
9
3 9 9
。
6 1 / 9 8 9
。
6 7 5
。
0 8 3
。
7
4 9 9
。
6 1八 0 9 0 。 5 7 4 。 6 8 2 。 4
5 9 9
。
6 1 / 1 0 9 0
。
5 7 5
。
5 8 3
。
4
6 9 9
。
6 1八 0 9 0 。 5 7 4 。 0 8 1 。 8
平 均 9 9 。 6 / 9 0 。 2 7 4 。 8 8 3 。 0
从表 2 可以看出 , 漩烯中加入适量双戊烯后 , 使其旅烯含量与松节油中漩烯的含量
接近时 , 反应产物异构液中的茨烯含量及得率均与松节油直接异构化的结果相一致 。 由
此说明 , 漩烯异构为庆烯及副产物双戊烯时 , 在一定反应条件下有一个平衡存在 。 或者
说 , 在该反应条件下 , 加入双戊烯 , 可以阻止副产物的生成 , 从而提高获烯的得率 。
四 、 结 论
1
. 我国松节油含藏烯90 以上外 , 其他菇烯 10 % 以下在 以钦催化剂进行漩烯异构化
制取茨烯时 , 由于异构反应 中有一个平衡存在 , 可以直接用于异构化反应 以制取茨烯 。
2
. 松节油直接异构化 , 生产工艺简便 , 反应平稳 , 操作易控制 , 生产安全 。 谈烯
含量波动幅度小 , 其得率可达 83 % 以上 , 单耗低 , 能耗少 , 经济效益好 。
今 考 文 献
〔 l 〕 李世新 , 林产化学与工业 ,
〔 2 〕 P y 及 a K o B , F 。 A 。 X H M 牡 只
1 9 8 3 , 3 ( 3 )
, 3 7一 4 4 。
。 T e x 二 o 二 o r 。 : : ` 、 中a P o 1 9 7 6 。
34 林 产 化 学 与 工 业 19 5 5 年
C A M P H E N E P R E P A R E D B Y D I R E C T I SO M E R IZ A T IO N
F RO M C H IN E S E T U R P E N T IN E
L 1 S h i x i n
( S h
a n g h a i I n s t f t u t e o f I
n o ; g a n f c C h e m f e a l s a n d T e c h n o l o g 夕 S h a n g h a 公)
Ab s t r a e t
C h i n e s e t u r P e n t i n e
, w h i e h e o n t a i n s m o r e t h a n 9 0% P i n e n e
, e o u ld b e
u s e d f o r P r e P a r a t i o n o f e a m P h e n e b y d i r e e t i s o m e r i z a t i o n
.
T h i s n e w
t e e h n o l o g y h a s b e e n u s e d i n e o m m e r e i a l P r o d u e t i o n a n d s h o w n m a n y
a d v a n t a g e s l i k e s i m p l e p r o e e s s
,
h i g h y i e ld o f e a m P h e n e ( m o r e t h a n 8 3% )
,
l o w e o s t a n d i n v e s t m e n t
,
l o w e r e n e r g y e o n s u m P t i o n t h
a n i s o m e r i z a t i o n
0 f p i n e n e a n d s a f e t y i n p r o d u e t i o n
.
K e y w o rd s
:
T u r p e n t i n e
,
C a m p h e n e
,
Is o m e r i z a t i o n