全 文 ：化学学报 人 O士A C日江M OI A 白NI CI A I , 8 , 药 , 85 一 86 (研究简树
土 模 皮 乙 酸 的 绝 对 构 型
应百平, 徐任生 糜竞芳 韩 玖
(中国科学院上海药物研究所 , 上海 )
土模皮乙酸 ( 1) 是中药土模皮 ( sP 。 而二衍 无ae ” 咚了e犷` 日卯de 司中主要抗真菌成份 . 其化
学结构已经物理及化学方法证明以 习〕, 并确定了分子中四个手性中心的相对构型 . 近年发现它
具有抗早孕作用 t幻 . 本文报道用圆二色散测定土谨皮 乙酸的绝对构型 仁气
圆二色散 (O D ) 中的激子手性法 ( E x 说切 n c h红 a l i勺 m e恤。 d) 是测定有机分子绝对构型的
一个十分有用的方法 5t 一刀它不仅可用于测定两个相同的发色团之间的空间关系 , 而且也 可 以
根据两个不同的共辘系统的相互作用 , 测定其绝对构型 .
土横皮乙酸的 O D 谱 (图 劝中在 2血 . s n 。 有一个负的 0 时七。 n 效应 (山一 1 0 .匀, 在 2 18 n m
有一个正的 0时加n 效应 (山 十23 . 8) , 即呈现负的激子手性 . 1 的结构中有两个共扼系统 , 一
个是共扼烯酸醋 , 另一个是共扼二烯酸 , 两者的 ~ 矿跃迁相互偶合引起 O D 的裂分
. 以分子
模型可见 1应具有如 l a 所示的绝对构型 , 即 3S , 绍 , 10 R 及 1 尺
1 分子中还有两个发色团 , 一个是内醋 , 一个是 乙酸醋 . 由于它们在紫外区域吸收非常
弱 , 不影响 O D 的裂分 , 1 和 2 的连位有 乙酸氧基 , 而 3一6 为独基 , 但它们 的 OD 几乎重叠 (表
劝 , 可见 乙酞基对这个 O D 裂分无影 响 . 土模皮 甲 酸 (6) 的 O D 只 在 2 5 n m 处 有一 负的
C ot ot n 效应 (山 一 10 . 2 ) (图 劝 , 证实 1 的 O D 裂分 由两个共扼系统偶合引起 , 也说明 内 醋对
万j。 。 C / 、
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形一 H , R Z ~ A c , 丑 , ~ 勿 c 0 O M e Z
R l~ H
,
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,
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R l ~ H
,
R Z~ H
,
R 3一 M e
表 1
1几
R l 一 H , R , ~ A c, R 3~ C O OH 3 R l~ H , R Z~ H , R 3~ C OO H
多~ M e , B , ~ H , R 3一 C OO M e 6 R l ~ H , R Z~ A c , B 3一 M e
土横皮乙酸及其类似物的C O 数据
久m a二 ( n m ) 杨 (二 m ) l 幅。 ( n。 ) 彻 (。 m )
20786邵30即四加282 5名 . 5
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一 1 6 . 0
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2 5 5
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19 8 6 年 3 月 23 日收到 .
.习 6 .化学学报 A C TA Q日 IM A I C日 I NA I C 19 8
图 1 1和 6的 C D图
C D裂分无影响 .同时比较 3, . 及 肠的 O D 表明 , 1 中两个共扼系统是否成酷对 OD 不产生任
何影响 . 因此 , 土模皮乙酸 的绝对构型应如 l a 所示无疑 .
本课题得到世界卫生组织 (W H O )的资助 .
参 考 文 献
〔月 Z ho u , B 一 N . ; iY ng , .B 一 P . ; so ng , 住一 ; 。 h o n , 公 一了 . ; aH n , J . ; Y an , .Y 一夕 . , lP 动她 必d房. , 1 9 83 , 盯 , 35 ·〔 2 〕 李珠莲 , 潘德济 , 胡 昌奇 , 吴勤丽 , 杨松松 , 徐光漪 , 化学学报 , 1。故 , 40 , “ 7 .
〔 3 」 王伟成 , 陆荣发 , 赵世兴 , 朱雅珍 , 中国药理学报 , 19 脸 , 3, 18 8 ·
〔们 夕 an , .B 刃 . ; O ia , 住一L . ; z ha gn , E 一 Y . , “几`印邮“ 溯口了勿娜口咖饥 耽 口叮加袖以麟必抑 of 皿叼洲加乙 N 以哪 `
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l ifo r n i氏 , 1 98 3
.
〔 6 〕 原田宜久 , 中西香雨 ,丹二色性 久 入 夕 卜 护 “ 有机 立体化 学八 O 庵用” , 束京化学同人 ,束京 , 1 , 8 .2
〔 7〕 应百平 , 秦国伟 , 徐任生 , 有机化学 , 待发表 .
A b s o lu t e C o n f ig u r a t i o n o f sP
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