全 文 ：一九八六 手
第四期
南 京 林 业 大 学 学 报
J O R UN A L O F N A N J IN G
F O R E S R Y TUN I VE R S I Y T
阮 4
1 9 8 6
松节油高软化点稀烯树脂的研制
程 芝 安鑫南 樊志强
( 林产化学工程 系)
摘 要
本文探讨了制造高软化点菇烯树脂的聚合工艺 。 通过实验室试验 , 选择出较理
想的复合催化剂体系 , 确定了适宜的聚合工艺条件 , 为中试提供了可靠依据 。 以马
尾松优级松节油为原料 , 无水 A lc l 。作主催化剂 , 另加适量共催化剂 , 甲苯为溶剂 ,
在温度 。 一 一 1 5℃范围内进行阳离子催化聚合 , 再经水解 、 过滤 、 水洗 、 蒸馏等工
序 , 可得软化点 ]_ 1c ℃以上浅色 (加特纳色级砚 6 ) 菇烯树脂 。 固体树脂得 率 可达
7 0%以上 ( 以原料松节油重量计 ) 。
关键词 菇烯树脂 , 松节油 , 阳离子催化聚合
前 言
高软化点菇烯树脂一般系指软化点 1` 0℃以上的聚菇烯 犷。 l yt er ” en e) , 它是一种优良
的增粘剂 , 具有粘接力强 , 抗老化性能好 , 内聚力高 , 耐热 、 耐光 , 耐稀酸 、 耐碱 , 无毒 、
无臭等优点 , 因而在胶粘剂 、 热熔涂料 、 橡胶 , 包装 、 油墨等工业部门得到广泛应用 。 目前
主要生产国有美 、 日、 法 、 英 、 联邦德国 、 苏联 、 墨西哥等 , 年总产量达 5 万吨 左右 川 ,
已成为合成树脂品种之一 , 其中使用广泛的是软化点 1 10 ℃以上的树脂 。
菇烯树脂是通过菇烯的阳离子催化聚合而制得的低分子碳氢化合物。 菇烯树脂在国外研
究较早 , 1了8 9年就记载了松节油用硫酸处理的聚合作用 〔 2 ’ 。 19 0 9年 E m il e R Ou xe vi l e 发表
了松节油与硫酸生成的树脂类似于各种印度橡胶 的专利 ` 3 ’ 。 19 3 3年 , G ul f R成 i in n g C ol n -
p a n y获得了用 A I C I。作为菇烯聚合反应催化剂的专利 汇` ’ 。 1 9 5 0年 , R ob er st & D a y对菇烯树
脂发表了奠基性的论文 t s ’ 。 近 3 0年来 , 菇烯树脂的制备在催化剂的选择方面由单 一催 化剂
发展到复合催化剂 ; 在制备方法和工艺条件等方面也有不少研究和进展 。 例如美国 、苏联 、 芬
兰 、 德国 、 日本 、 荷兰等国的科学工作者和化学公司 对 a 一旅烯 、 夕一旅烯 、 双戊烯 、 菇品烯 、 罗
勒烯等的均聚 、 共聚及其聚合体的应用 , 都有论文或专利报道 〔 6 一 “ ’ 。 近几年 , 国外菇烯树
、几皿协
脂生产趋向采用复合催化剂 , 大多数以 A I1C 3 (或 A IBr 3 ) 为主体 , 加适量共催化剂 , 提高活
性 , 使产物得率与质量都明显提高 。
在国内 , 菇烯树脂的研制从六十年代开始 , 最先由上海香料三厂投产 , 以松节油为原料
制得软化点为85 一 95 ℃的菇烯树脂 。 1 9 8 0年以来 , 广东肇庆化工研究所和广东封开林化厂 ,
先后都以 a 一旅 烯 或松节油为原料 , 试制成高软化点树脂 。 目前 , 国内年产菇烯树脂仅数百
吨 , 且其中多半为低软化点 ( 85 ~ 95 ℃ ) 树脂 , 远不能满足国民经济发展的需要 。
我国马尾松松节油年产约 5万吨 , 其主成分为 a 一旅 烯 。 为了充分利用松节油资源 , 扩
大其使用范围 , 满足市场对菇烯树脂的需求 , 提高产品的软化点和得率 , 我们从 1 9 8 2年底开
始进行以松节油制高软化点菇烯树脂的实验室小试工作。 试验分别以分析纯松节油 、 宁国松
节油 、 梧州松节油等为原料 , 对不同催化剂体系作了筛选 , 对聚合的温度 、 时间 、 催化剂用
量 、 溶剂等作了对比试验 , 确定了聚合工艺的适宜条件 。 制得浅色 ()J 口特纳色级 ( 6 ) 、 软
化点 1 10 一 12 8℃ 的菇烯树脂 , 产率约 70 % (以松节油重量计 , 下同 ) 。 产品经应用试验表明 ,
性能优于软化点 85 ~ 90 ℃的菇烯树脂 。
试 验
一 、 菇烯的滚合机理
松节油中所含的 a 一旅烯 、 p 一旅 烯 等菇 烯化合物 , 在紫外线照射 , 阳离子催 化剂 或
iz ge le
r 一 N at at 催化剂如烷基铝等存在下能发生聚合作用 , 工业上通常采用阳离子 溶液聚合
法 。
离子聚合是聚合反应的主要方式之一 。 单 体 在 催 化剂作用下形成活性中心离子 (阳离
子或阴离子 ) , 再进行连锁聚合 。 一般说来 , 带有给电子取代基的单体易于发生 阳 离 子 聚
合 , 带吸电子取代基的单体易于发生阴离子聚合 。 从 a 一旅烯 、 日一旅烯和双戊烯的结构看 ,
均可进行阳离子聚合 , 且 日一旅烯由于有> c 二 C H Z存在 , 似较 a 一旅烯的反应性能更好 , 更
易聚合 。
松节油中的组成分 , 如 a 一旅烯 , 日一旅烯 , 双戊烯等具有 C , 。 H , 。分子式 的 菇 烯 , 在溶
剂中和在 L e w i s 酸 (如 A I C I。 , A I B r 3 , B F 3 , z r C 13 , B F , ( C Z H S ) 2 0 等 ) 的 催 化作用下能被
聚合。 典型的 eL w is 酸的代表为A ICI 。 , A ICI 。在一种助催化剂 (如外来 的微量水 ) 的作用
下衍生成复式的质子酸 : 嗦
A IC I
: + H : 0 一 , H + [ A IC I。 O H〕 一 二 H十 G -
菇烯的聚合反应都经过链引发、 链增长和链终止阶段 。
1
.
p
一旅烯的聚合 t` “ ,
p 一旅烯为制备菇烯树脂的原料时 , p 一旅烯单体的环外亚甲基与质子相碰时就完成了链
的引发 。
C l l态 。 +G 一 沙、
}
4 J 一— 甲
在第三碳正离子重排 , 在撞击另一个
单休起化学反应之前 , 链增长步骤开始 。 ;
链终止的可能原因 :
1) 链终止因末端链节发生 卿 ag n改 -
M e e i, w e i n重排 , 通过环膨胀为 〔2 : 2 : 1 〕
二环系统 , 并失去质子而形成一个玫烯的
末端基因 。 莎烯正碳离子由于位阻原因而
不再增长。
索二一公 lC 田!C玉I。八 价 「 一 叫C ” 3飞少~ 厅讨CH Z一 t 少时c H 3 L U 月」:
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r 、 七二 C H
~
2 ) 增长的末端与溶剂起化学反应消去一个质子而生成末端基团使链终止 。
~ 、母 }砰 ·公 sCI 一
一丈} . {一仁少C玉1 3 一 ` ·
2
. 双戊烯的聚合
双戊烯聚合的引发步骤与上述的少旅
烯相似 , 而链的增长为通过末端的亚甲基
团进行 。 空 `一: 全
一 C H :
.
’
. 一 口 -
今 !中十~ 下一 C H
C H 3
一 3 一
阳离子聚合中不能发生双分子终止反应 , 而是单分子终止反应 , 链转移终止反应可能的
形式 ` ’ 。 ] :
1 ) 向单体的链转移。
一 . 闷卜
C H : -
、\H
.
1产、 !Cl
2 ) 从单体分子上裂出一个 H : 一离子而产生链转移所形成的新生离子对活性较差 。
: 中一 中 · 中
/ ” 一 C H Z一钟 cI 。 己一 C I !士一 C -
3 ) 活性链离子对发生重排而自发终止 。
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C于畜, 哩日: 一 e
JJ
3
. a 一菜烯的聚合 L` 5 1
由于 a 一旅烯没有环外亚甲基 , 是 菇
烯类化合物中一种较难聚合 的 菇 烯。 因
此 , 在 a 一旅烯聚合时常常使用辅助 催 化
剂 , 稳定链增长的正碳离子 , 延长它的停
留时间 , 使其能在这段时间内能与另一个
a 一旅烯单体相撞而得以聚合 。
a 一旅烯能与 p 一旅烯一样生成相同的
引发碳正离子 , 但是由于立体效应 , 链增
长是比较困难的 。
旁·由一a 一旅烯 有空间位阻
由于空间位阻的存在 , a 一旅 烯 聚合比较困难 。 因此 , 需要有辅助催化剂存在的复合催
化体系对 a 一漩烯的聚合就显得十分必要 。 a 一旅烯聚合的途径至今尚未有定论 , 有些学者认
为有下列两种可能性 【` 6 ’ 。
、门比J矿\ l
j,南v
l本、子多句
从ù
尸厂
l自à布|一
,广、食
二 、 试验方法
在实验室制备菇烯树脂的主要工艺过程如下 :
松节油杏
聚
甲声一催化剂甲 丫
热水斗…
杏
水 解
渣水残废今{ 过 滤
杏
热水今 ! 洗 涤
今
蒸 馏
{
’-
减压蒸馏
备
` 甲苯
未聚合松节油
, 液体树脂
固体菇烯树脂
1
. 聚合 在 l 0 0 0m l三 口烧瓶中进行 , 用低温浴槽 ( K F 一 2 型 ) 控制 温 度 。 每 次 试
验取松节油 3 0 09 . 溶剂 (甲苯 ) 2 4 09 , 采用滴加松节油或分批加催化剂等投料方 式 进 行反
应 。
2
. 水解 、 过滤 、 水洗 聚合反应结束后 , 在烧瓶中加入 90 ℃热水 , 破坏催化剂 。 同时
搅拌 、 加热 , 温度升至 S G℃停止水解 , 过滤除去固体残渣 。 滤液置分液漏斗中静止分层 , 放
去下层水相 , 有机相用热水洗至中性 ( p H试纸测试 ) 。
3
. 蒸馏 有机相放入 l 0 0 0m l三 口蒸馏烧瓶中 , 常压下蒸出甲苯及末聚 合松 节 油 , 液
相温度控制在 2 0 ℃以下 , 然后减压蒸馏回收低沸点聚合物 , 最终液相温度 控 制 在 2 8 0℃以
下 , 最终真空度为 98 . 6 6 6k P a 。 蒸馏剩余物即为菇烯树脂产品 。
三 、 工艺条件试验
菇烯树脂生产过程中 , 聚合工序为关键 , 它影响产品的颜色 、 软化点和得率 。 因此 , 本
工艺主要探讨适宜的聚合工艺条件 。 根据松节油丰要成分 a 一旅烯的结构特 点 , 我 们 选 用
rF ie d le
一 G ar ft “ 催化剂和溶液聚合来合成菇烯树脂。
1
。 容剂的选择
在阳离子聚合反应中 , 溶剂 (即反应介质 ) 的特性起重要作用 。 一般而言 , 溶剂的介电
常数 (溶剂化能力 ) 越大 , 反应速度越快 。 同时 , 溶剂的选择可以控制聚合物生 长 键 的 构
型 。 好的溶剂可使聚合物键的增长按舒张型进行 , 差的溶剂使聚合物链的增长按 卷 曲型 或
球型进行 。 菇烯聚合常用的溶剂有甲苯 、 二甲苯 、 苯 、 汽油以及混合溶剂 (芳香烃和脂肪烃
的混合物 ) 等 。 本试验中选用甲苯为溶剂 , 因其介电常数较大 , 油水分层较易 , 操作方便 ,
且较易取得 。 此外也做了甲苯与混合溶剂 : 甲苯一汽油 (沸程 1 10 ~ 1 36 ℃ ) 的对照试验 (表
1 )
, 发现甲苯的效果较混合溶剂好 。 溶剂比在 0 . 75 一 1之 间选择 ,溶剂比太小 , 反应后期粘
度大 , 搅拌困难 , 易发生局部过热及冲料等现象 ; 溶剂比太大 , 单体浓度及催化剂浓度均降
低 , 影 响聚合效果 。 曾对照松节油 : 甲苯 二 1 : 1 (重量比 ) 和松节油 : 甲苯 = 1 : 。 . 8两种溶
剂比的试验结果 , 发现在本工艺条件下以后者效果好 , 试验采用的溶剂比为 1 : 0 . 8 。
表 l
T a b l e l
溶剂与菇烯树脂软化点和褥率的关系
R e l a t i o n s o f s o l v e n t t o s o f t e n i n g P o i n t a n d
y i e l d o f t e r P e n e r e s i n
厅了口J行i…1一J比产n9自性月左玉
溶
.混合溶剂
剂 一菇烯树脂软化点 (℃ ) · 菇烯树脂得率 ( % ) 液体树脂得率 (% )
1 0 4
。
2
1 1 0
。
0
1 1 3
。
0
2 6
.
3
3 5
。
0
3 1
。
6
甲 苯
2
。 催化 剂选择
各种菇烯 , 包括 a 一旅烯 、 日一旅烯 、 双戊烯和具有 c : 。 H : 。分子式的菇烯 , 在溶剂中和
在 F r i e d o l一 C r a f t s反应催化剂 (如 A IC I。 , A IB r 。 , Z r C I 。 , B F 3等 ) 存在下都能被聚合 。 迄今
为止 , 普遍认为用eL w is 酸催化聚合的效果最好 , 且现在大多数以复合型催化体系 来取代以
前的单一组成的催化剂 , 如三氯化铝一二氯二丁基锡 , 三氯化铝一三乙基胺 , 三氯化铝一烷
基二氯化铝 , 三氯化铝一三烷基氯化硅等 。
上海联合香料厂以松节油为原料 , A ICI 。作催化剂 , 所得树脂软化点85 ~ 95 ℃ , 颜色较
深 , 得率约 50 % 。 为提高软化点与得率 , 本试验采用无水A l cl 。为主催化剂 , 添加各种共 催
化剂 , 以选择较理想的催化体系 , 同时也进行了以 B F 。 ( C Z H 。 ) 。 0 为催化剂的试 验 , 结 果
均列于表 2 。 由表 2数据可见 , A IC] 3与共催化剂 亚 ( 以 A c 卫表示 ) 催化体系效果最好。 以
下试验均采用 A ICI 。一 A c 五催化体系。
表 2
T a b l e Z
不同催化荆与菇烧树脂软化点和得率的关系
R e l a t i o n s o f d i r r e r e n t e a t a l y s t s t o s 6f t e n i n g
P o i n t a n d y i e l d o f t e r P e n e r e s i n
催 化 剂 菇烯树脂软化点 (℃ ) { 菇烯树脂得率 ( % ) 液体树脂得率 (% )
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A I C la 一 A c W
A IC 1
3一 A c V `
B F 。 ( C
Z
H
。
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:
O }
B F 。 ( C
:
H
S
)
: 0
注 : 聚合温度 1 0~ 15 ℃
36
。
0
4 8
。
0
为了解均相催化对聚合的影响 , 将 A I 1C 3溶于其他有机溶剂 , 如硝基苯 、 乙醚 等后 进行
均相聚合试验 , 但效果不明显 (表 3 ) 。 这是由于 A ICI : 溶于乙醚后 , 失去活性 , A ICI 。溶 于
硝基苯虽固体树脂得率有所提高 , 但产物颜色为酱黑色 , 对质量有不利影响 。
表 3
T a b l e 3
复合溶荆与菇烯树脂软化点和得率的关系
R e l a t i o n s o f e o m P l e x s o l v e n t t o s o f t e n i n g P o i n t
a n d y i e l d o f t e r P e n e r e s i n
八Uū1COQ自
.…八曰bh, .上左主nLoJO0éhn以一aUO.…户al占刁伙QUJ任OJ口0
溶 剂
A I C 1
3溶于乙醚
A I C I
: 溶于硝基苯
A I C 1
3
A I C l s
菇烯树脂软化点 (℃ ) 菇烯树脂得率 (% ) { 液休树脂得率 ( % )
2 8
。
6
2 3
。
0
2 2
。
7
2 1
。
0
注 : 聚合温度 一 5 ~ 一 0] ℃
3
. 聚合温度
菇烯的阳离子聚合反应为放热反应 , 低温对聚合有利 。 本试验在 一 15 ~ + 15 ℃范围内进
行聚合 , 结果见图 1 。 由图 1所示曲线可知 , 松节油在较低温度下聚合 , 固体树脂的得率和
软化点都有明显的提高 , 说明低温下聚合产品得率高 , 颜色浅 , 质量好 。 考虑到工厂实际生
产情况 , 更低温度下的聚合试验未进行 。 据此 , 聚合温度确定在 o ~ 一 15 ℃范围内 。
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4
. 投料方式
试验采用了三种投料方式 :
( A ) 松节油 、 甲苯先加入反
应釜 , 冷却至预定温度 , 搅拌下不
断地加入催化剂和甲苯的混缈。
( B ) 甲苯 、 催化剂先加入反
应釜中 , 冷却至预定温度 , 搅拌下
滴加松节油 。
( c ) 甲苯先放入反应釜中 ,
冷却至预定温度 , 分批加催化剂并
滴加松节油 。
三种投料方式试验结果列于表
4
。 从表 4 数据可知三种投料方式
得到的固体树脂的软化点 相 差 不
大 , 但 ( A ) 法树脂得率明显的增
高 。 这是由于阳离子聚合反应速度
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图 1 聚合温度与树脂软化点和得率的关系 ’
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.
1 R e la t i o n s o f P o l y m e r i z a t i o n t e m P e r a t u r e t o
S o f t e n i n g P o i n t a n d y i e l d o f t e r P e n e r e s i n
与反应浓度和催化剂浓度成正比 ,
采用 ( A ) 法在反应开始时单体浓
度大 , 加入少量催化剂仍可保持较快的聚合反应速度 , 且形成的活性中心少 , 有利于链的增
长 。 随着反应进行单体浓度下降 , 但此时不断有新鲜催化剂加入 , 这样催化剂不易失活 , 其
浓度也逐渐增大 ,可使单体充分聚合 。 因此 , 以下的实验室试验中均采用投料方式 ( A )进行 。
表 4
T a b l e 4
不同投料方式与菇始树脂软化点和得率的关系
R e l a t i o n s o f d i f f e r e n t w a y s o f l o a d i n g t o s o f t e n i n g
P o i n t a n d y i e l d o f t e r P e n e r e s i n
投料方式 催 化 剂 菇烯树脂软化点
( oC )
菇烯树脂得率
(% )
液体树脂得率
( % )
ō
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工匀ó刁一n冲内了
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0
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C 1 1 1 9
。
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。
0
5
. 聚合时间
反应时间与原料 、 催化剂活性 、 聚合温度等有关。 一般在催化剂 (或松节油 ) 全部加完
后 , 还需继续搅拌 、 反应 , 直至整个体系无放热效应即可结束 , 再延长时间并无明显效果 。
图 2 曲线表示了同样反应条件下聚合时间与树脂软化点和得率的关系 。 反应时间从催化剂加
入时开始计算 。 由图 2看出 , 树脂的软化点与得率随聚合时间的延长而增加 , 但 在 4 h 后 ,
变化很小 。 因此 , 整个聚合过程时间以 4 h左右为宜 。
…
120叻朋70
ǎéà导ō习一脚冲
ù图 2 聚合时间与裕烯树脂软化点和得率的关系
F i g
.
2 R e l a t i o n s o f P o ly m e r i z a t i o n t im e t o s o f t e n i n g p o i n t a n d y i e l d o f t e r p e n e r e s i n
6
。 催化体系中加盐酸等质子给 予体对聚合的影响
阳离子聚合时必须先生成 H + (或烷基阳离子 ) 才能引发反应 。 为此 , 试验了在 A I1C 3一
A c 亚催化体系中加少量盐酸作为质子给予体 , 但未见有好的效果 (表 5 ) 。 其原 因可 能是
由于松节油和甲苯中都含有微量水分 , 巳能满足链引发反应的需要 , 再加盐酸就不起明显的
作用 。
表 5
T a b l e s
催化体系与裕烯树脂软化点和得率的关系
R e l a t i o n s o f e a t a l y t i e s y s t e m t o s o f t e n i n g P o i n t
a n d y i e l d o f t e r P e n e r e s i n
催 化 体 系 菇烯树脂软化点 (℃ ) 一 菇烯树脂得率 (% ) 液体树脂得率 (% )
1八bo口…八0lA`Q自noJ.上
911卜d八b月住八OAōA IC 1 3一 A e 五 l
A IC I 。一 A e五 , 0 . 2毫升 H C l l
A l e l 3一 A e 亚 一
A IC I ,一 A C 亚 , 3滴 H C l i
1 0 3
。
3
8 1
。
5
1 1 8
。
0
1 18
。
1
2 4
。
5
.31
7
{
7
。 不同原料对聚合的影响
采用气相色谱法 (仪器 : 上分 1 0 型色谱仪 ; 氢焰检测器 ; 色谱柱 : U 型不 锈 钢柱 , 柱
长 3 m , 内径 4 m m , 固定液 : 5 % D N P , 操作条件 : 柱温 98 ℃ , 气化室温 度 2 30 ℃ , 检
测器温度20 0℃ ; 载气 : 氮气 ) 对几种松节油原料的主要成分进行了测定 , 不 同 a 一 旅 烯含
量的松节油用相同的工艺条件制备树脂时 , 其软化点和得率不同 , 结果见表 6 。
表 6
T a b l e 6
不同松节油原料与菇烯树脂软化点和得率的关系
R e la ti o n s o f d i f f e r e n t t u r Pe n t i n e r a w m a t e r i a l s
t o s o f t e n i n g P o i n t a n d y i e l d o f t e r Pe n e r e s i n
原
a 一旅烯 夕一旅烯
含量 (% ) 含量 (% ) 催 化 剂
菇烯树脂
软化点 (% )
菇烯树脂
得率 (% )
液体树脂
得率 (% )
妇匕7丙bCO尸ao口日4.…Unō匕嘴土O口八工扛ūO9口0自O目qgó,njdCtOl, .ǔ口do八“.…no月任八匕LOj住nUIǔ门了口J月任八O匕二dbné,上n民d八Untjù.…0COU滋任notl1工, L,0自O了én甘1一1月ǔ,上土1, .艰11朋砰1分析纯松节油宁国松节油宁国松节油
蒸馏宁国松节油
蒸馏宁国松节油
梧州松节油
蒸馏梧州松节油
7
。
0
7
。
1
A I C 1 3一 A e l
7
。
1
6
。
5
6
。
5
7
。
O
7
。
O
内了0ǎXà尸alìJ, .土只é0tiJC八ùnot)户
由表 6数据可见 , 原料组成对聚合结果有很大影响 , 含 a 一旅烯多的原 料 聚 合 效 果 较
好 , 如分析纯松节油 。 宁国松节油 a 一旅 烯 含量较梧州松节油高 , 其聚合物软化点和得率也
高。 经蒸馏后的松节油 , 其聚合效果明显改善 。 这一方面 由于 a 一旅 烯 含量增加 , 另外也由
于经过蒸馏除去了原料中存在的极少量菇烯氧化物等杂质 。 据文献报道 〔 ’ ` ’ , 过氧化物的存
在会引起催化剂钝化而导致树脂产品软化点降低 , 产量减少 。
8
。 搅拌速度
松节油聚合为放热反应 , 搅拌对热量的传递 , 对料液与催化剂的接触都有一定 的影响 。
实验室试验采用的搅拌器转速 4 。。~ s o o r /m i on
9
.
IA 1C
3一 A c 亚复合催化体 系聚合松 节油最佳工 艺条件的选择
根据催化剂筛选和前述各因素条件试验的结果 , 确定以 A ICI 。一 A c 亚复 合 体 系 为 催 化
剂 , 聚合温度 。 一 一 15 ℃ , 反应时间 4 h , 松节油 : 甲苯 = 仁 0 . 8 , 投料方式采用前述 A 法 ,
搅拌速度 40 0~ 5 0 9 r /m i n 。 在上述工艺条件下 , 以正交试验所得的最优催化剂配比进行 稳定
试验 ; 考虑到工厂实际生产 , 也以未经蒸馏 的宁国松节油为原料做了对 比试验 , 结果列于表
7
。 实验结果表明 , 正交试验确定的工艺条件是适宜的 。
由表 7 得知 , 产品的软化点 ( 1 0 0℃以上 ) 与色泽 (加特纳色级 < 6 ) 相当于 国 外同类
产品的水平 。 松节油中 a 一旅 烯 的转化率 , · 当树脂软化点 1 1 5℃以下时 , a 一旅烯 转 化 率 达
91 ~ 95 % ; 树脂软化点 1 15 ℃以上时 , a 一旅烯转化率达 81 ~ 86 % 。 当树脂软 化点 增 高时 ,
蒸出的低聚物量相对地增多 , 得率会相应地减小 , 转化率也随之降低 。
四 、 产品的质爱指标与初步应用试验
1
。 松 节油树脂的质量指标
松节油制菇烯树脂 的主要质量指标为软化点 、 色泽 、 酸值等。 产品的软化点 80 ~ 1 30 ℃ ,
可将不同软化点范围 , 如 8 0~ 8 9 oc 、 9 0~ 9 9℃ 、 1 0 0~ 2 0 9℃ 、 1 1 0~ 1 1 9℃ 、 1 2 0~ 1 2 9 oc 划分
为若干个品种。 国外无松节油直接生产的树脂 , 一般以纯 a 一旅烯 ( 92 ~ 98 % ) 为原 料 生 产
a 一旅烯树脂 。 松节油树脂与 a 一旅烯树脂的主要质量指标列于表 8 。
一 1 0 一
表 7
T a b le 7
不同松节油原料稳定试验的结果
Re s ul ts o f s ta b le te s ts o f d if f e r e n t tur P e n tin e r a w m a te r ia ls
原
a 一旅烯 固体树脂 ! 固体树脂 { 液体树脂
含量 (% ) 软化点 (℃ ) l得率 (% ) 得率 (% )
蒸馏宁国松节油
蒸馏宁国松节油
分析纯松节油
分析纯松节油
分析纯松节油
蒸馏梧州松节油
蒸馏梧州松节油
蒸馏梧州松节油
未蒸馏宁国松节油
未蒸馏宁国松节油
一琶截茄研; 溢孺转花纳色级 ) … 率 (% )
85
。
O
85
。
0
87
。
0
7 8
。
0
7 8
。
0
6 8
。
1
6 8
。
1
6 8
。
1
7 8
。
0
7 8
。
0
11 7
。
O
1 1 9
。
0
12 2
。
5
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。
0
1 1 5
。
5
1 1 3
。
0
1 1 3
。
0
1 1 1
。
O
10 1
。
O
10 7
。
0
7 2
。
O
7 3
。
3
7 2
。
0
7 0
。
5
7 3
。
5
6 2
。
1
6 2
。
3
6 5
。
O
7 4
。
0
7 1
。
O
2 2
。
0
2 3
。
O
2 2
。
0
2 3
。
2
2 1
。
2
2 8
。
0
0 3
。
1
2 6
。
6
2 0
。
3
2 0
。
0
< 5
< 5
< 5
< 5
< 5
< 6
< 6
< 6
< 6
< 6
8 4
。
7
6 8
。
2
82
。
5
81
。
0
8 4
。
5
9 1
。
2
9 1
。
5
9 5
。
4
9 4
。
9
9 1
。
0
表 8松节油树脂与a 一获烯树脂的主要质皿指标
T a b le 8 Ma in q ua i l tyin d e x e s o f tur P e n tin e r e s in s a n d P ie e o l y te a 一 r e s in s
指 \标 种
、
松节油树脂
(试验产品 )
a 一旅烯树脂
(P ie e o l y te a 一 r e s in s )
软化点 (环球法 ) , ℃
色泽 (加特纳色级 ) ,毛
酸值 (毫克 K O H /克 ) , <
皂化值 (毫克K O H /克 ) , <
机械杂质含量 , % <
8 0~ 1 3 0
6~ 5
8 5~ 1 3 5
6~ 5
O
。
0 7
由表 8可见 , 由优级松节油 (含 a 一派烯量 80 %左右 ) 研制的菇烯树脂主要质量指标软
化点和色泽相当于美国 H er cu l es 公司生产的商品 (牌号 iP c ol yt e ) Q 一旅烯 树 脂 的 质 量 水
平 。
2
。 松节油树脂的红外光谱分析
对不同软化点 (8 o℃ , 10 0℃ , 1 15 ℃ , 12 8℃ ) 的树脂产品进行了红外光 谱 分析 , 并与
aS dt l er 图谱中的 a 一旅烯树脂 ( iP e o lyt e A 一 1 1 5 ) 的标准图谱相对照 , 结 果 与国外同类
产品图谱相一致 (图 3 、 图 4 ) 。 不同软化点树脂的红外光谱分析 , 其化学结构均不变 。 由
图 3 、 图 4可见 , 2 8 6 0~ 2 9 6 Oc m 一 ` 的吸收峰为 C H 。 C H : C H一的对称及反对称的伸 展 振动吸
收 , 1 6 2 0e m 一 ’ 是 C = C 的非共扼伸展振动 , 1 4 6 0 e m 一 ’ 相应于 C H 。反对称变形振动 , 1 3 6 5 e m 一 `
和 ` 3 8 c0 m 一 ’ 等强度分裂蜂为 R一 C H
聚合结构式尚有待进一步探讨 。
,
C H
.
匕 ’ 的c H 。对称变形振动 “ , 。 关于 。 一派烯 的
\ C H
3
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图 3
F i g
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3
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松节油树脂 (软化点 1 1 5 “ C ) 红外光谱图
I R S P e e t r u m o f t u r P e n t i n e r e s i n ( s o f t e n i n g P o i n t 1 1 5
O
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图 4 P i e e o l y t e -A i 1 5菇烯树脂红外光谱图
F i g
.
4 IR S p e e t r u m o f P i e e o l y t e 人一 1 1 5 ( s o f t e n i l l g p o i n t 2 2 5 “ C )
3
. 松节油树脂的分子量测 定
菇烯树脂是一种稳定的低分子量树脂 , 在弹性体 (一般称为橡腋 )中有良好的溶解性 , 因
之在与弹性体结合时产生了胶粘性 , 粘附性和粘结性 , 从而得到了在胶粘剂中的独特用途 。
分子量是菇烯树脂重要性质指标之一 , 不同原料制得 的菇烯脂具有不同的用 途 和 分 子
量 。 我们用气相渗透压法 ( V P Q ) 测 定 了 不同软化点样品的数均分子量 ( 丽 )n , 结 果 列
于表 9 。 由表 9 的数据可见 , 测定的样品分子量与国外同类产品具有同样的规律性 , 分子量
表 9
T a b l e g
松节油树脂和 : 一旅始树脂的分子盘 (丽 )n
M o l e e u l a r n e i g h t (丽 n ) o f t u r p e n t i n e r e s i n s
a n d A I P h a 一 P i o e n e r e s i n s
国 产 松 节 油 树 脂 a 一旅 烯 树 脂 “ “ ,
软化点 (℃ )
液体树脂
7 9
9 1
1 1 7
1 2 8
一 1 2 一
数均分子量 ( M n)
美 国
软化点 (℃ ) 数均分子量 (M n)一…一!一l
8 5
1 0 0
1 15
1 2 5
一ù
2 4 2
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招 , 曰` . ` 二二二 二 . . . . . ` 召吕 . . . 二 . 二目 二二书 . ` `曰曰翻` 月 . . 比. . . .
随软化点的升高而增大 。 样品的分子量与纯 a一旅烯树脂分子量相比 , 在软化点较低时 数 值
偏低 , 这主要是由于研制的产品原料为松节油 ( a 一旅烯含量 80 %左右 ) , 用气相渗透 压 法
测定聚合物的数均分子量时 , 所含低分子量杂质对测定的M n影响较大所致 。 随着软 化 点的
增高 , 此种影响减小 , 所得产品的分子量与 a 一旅烯树脂的分子量基本 一 致 。
4
。 初步应用试验
小试所得树脂产品曾分送上海制笔另件三厂 、 上海油墨厂 、 无锡彩印厂 、 上海橡胶制品
十厂等单位试用 , 其效果均优于软化点 85 ~ 95 ℃的菇烯树脂 , 但由于样品量太少 , 未进行扩
大应用试验 。
结 语
1
. 经实验室试验证明 , 采用本工艺以优级松节油制高软化点菇烯树脂是合理可行的 。
经蒸馏与未经蒸馏的松节油均可作为原料 ,其产品结构无区别 ,只是得率有所不 同 。 产品质量
良好 , 固体树脂得率可达 70 %以上 ( 以原料松节油重量计 ) , 为今后中试提供了可靠数据。
2
. 最适宜的聚合工艺条件 : 聚合温度 。 ~ 一 15 ℃ , 聚合时间 4 h左右 , 原料与 溶 剂比
1 : 0
.
8 , 采用 A I CI 。为主的复合催化体系 , 能使较难聚合的 a 一旅 烯 的聚合率达80 ~ 90 % 。
3
. 采用复合催化剂及本工艺的聚合 、 水解 、 水洗 、 蒸馏工艺条件所得 产 品 软 化点在
1 10 ℃ (环球法 ) 以上 , 优于单独使用 A ICI 。催化剂的树脂产品 (软化点 85 ~ 95 ℃ ) , 且色泽
浅 (加特纳色级毛 6 ) , 酸值 < 1 。 产品的化学结构 (红外光谱图 ) 分子量与美国产品 iP c -
“ ol yt e A 一 1 15 相当 , 达到了国外同类产品的质量水平 。
4
. 液体树脂得率一般在 :30 ~ 30 %之间 , 它可用于增塑剂 、 粘合剂 、 乳化油 、 油漆溶剂
等方面 , 有待深入进行应用试验 。
参 考 文 献
〔 1 〕 徐富杰 、 黄兆俊 , 菇烯树脂的现状及发展动态 , 林化学会学术会议论文集 五 ,
19 8 0
。
〔 2 〕 W a t s o n , R 。 , D . D . , C h e m ic a l A s s a y s , V o l . 1 . P . 5 .
〔 3 〕 R o u x e v i l l e , E m i l e , U 。 S 。 P a t e n t 9 1 9 2 4 8 .
〔 4 〕 C o o p e r , 5 . M . , G 、一I f R ef i n i n g C o m P a n y , U . 5 . P a t e n t l , 9 3 8 , 3 2 0 ( 1 9 3 3 ) 。
〔 5 〕 R o b e r t s , W . J . , & D a y , A . R . , J . A m . C h e m , S o e . 7 2 12 2 6 ( 1 9 5 0 )
〔 6 〕 U . 5 。 P a t e n t 3 , 3 ]_ 4 , 9 8 1 ( 1 9 6 7 ) .
〔 7 〕 U . 5 . P a t e n t 3 , 5 1 0 , 4 6 1 ( 19 7 0 ) .
〔 8 〕 A . K C T P A X … , fl o 万 y q e H H c n o 月 H M ( Po B T ( P n e H o B H 3 3 K c T P既只 H o 玉王H o r o c K H n H -
八P a , T H仄 . H 月 e c o x . fl P o M . , 6 , 1 9 8 0 。
〔 9 〕 F I P 5 0 , 5 36 ( 1 9了0 ) .
〔1 0〕 G o r . o f f e n Z , 6 2 0 , 5 9 7 ( 19 7 6 ) .
〔1 1〕 J a p a n 7 3 3 G , 9 4 4 ( 19 7 0 ) .
〔1 2〕 U 。 5 . P a t e n t 3 , 8 16 , 3 8 1 ( 1 9 7 4 ) 。
〔1 3〕 N L P 6 , 6 1 1 , 7 8 9 ( 1 9 6 7 ) 。
一 托 一 ,
[ 14 ] U
。
S
。
P a t e n t 3 , 2 9 7
, 6 7 3 ( 1 9 6 7 )
。
[ 1 5 ] E
.
R
.
R u e k e l
,
H
.
G
.
A r i t j r
. , p o l y t e r p e n e R e s i n s i n 2 9 8 3 H o t M e l t
,
N a -
v a l S t o r e s R ve
. , J a n 一 F e b . ( 1 9 5 4 ) , M a r一 A P r . ( 1 9 8 4 ) .
〔1 6〕 天津大学 , 高分子化学 , 19 80
〔1 7〕 董庆年 , 红外光谱法 , 1 9 7 1。
P R E P A R A T I O N O F H I G H S O F T E N I N G P O I N T
T E R P E N E R E S IN S F R O M T U R P E N T I N E
毋
C h e : 9 Z h f
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A行 X i刀拄 a n & F a : Z h滋j i a 儿 g
( D eP a r t m e n t o f F o r es t p r o d u e t s C h e m i s t r y a n d E n g i n e er i n g )
A b s t r a e t
T h i s p a p er d ea l s w i t h t h e p o l y m er i z a t i o n p r o e e s s o f h i g h s o f t e n i n g p o i n t
t er p e n e r韶 i n . T h r o u g h l a b o ar t o r y e x p er im e n t s , a e o m p l e x e a t a l y t i e s邓 t e m ha s
b e n s e l ec t司 a dn s u i t a b l e r ea e t i o n ’ e o n d i t i o n s d e t er m i n阅 L, p r o v i d i n g s o m e r e l i a b l e
d a t a f o r f u r t h er i n d u s t r i a l t se t i n g
.
W i t h
r i e h s u p e r f i n e t u r p e n t i n e f r o m P 1’ n u s
执 a s s o ” f a n a a s r a w m a t er i a l a n d m et h y l b e n z e n e a s r ae e t i o n s o l v o n t , t er P e n e
r` i n s ( S o f t e n i n g p o i n t > 1 1 0 oC ) i n l i g h t e o l o u r ( G a r d n er , 5 e o l o r ( 6 ) e a n b e
o b t a i n司 b y e a t i o n i e p o l y m er iaz t i o n i n t h e t e m Paer t u r e ar n g e o f o ~ 一 1 5℃ w i t h a n h y -
d r o u s A I C 1
3 a s e a t a l外 t a n d s u i t a b l e a m o u n t o f a u x o 一 e a t a l y s t , a f t er t h e p r o e -e
d u r 昭 o f h dy r o l y s i s , f i l t沙 i z a t i o n , w a o h i n g a n d d i s t i l l a t i o n , e t e . T h e y i e l d r a t e
o f s o l id r e s i n 15 a b o v e 7 0% o f w
e i g h t o f t h e t u r p e n t i n e r a w m a t er i a l u s de
.
K e y w o r d s T er P e n e r se i n ; T u r P e n t i n e多 C a t i o n i e p q l y m e r i z a t i o n
币
1 4