全 文 ：第 2 卷 第 5期
199 4年 9月
东 北 林 业 大 学 学 报
Jo u RN A L O F N O R T H EA ST F O R由 T R Y U N lv E R S xT Y
V o l
.
22
S e P t
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.
5
19 4
思茅松树皮单宁化学组成的研究 ”
罗庆云 马文秀 孙达旺
( 南 京 林 业 大 学 )
L
.
y
.
F o o H
.
W
o n g
(新西兰科工部化学研究所 )
【摘 要 】从思茅松· ( Pi un : ke s yi )a 树皮获得的单宁 . 经葡聚糖凝胶
es Ph da xe LH 一 20 柱分离得到各种级分 。 通过各种降解反应及 ,℃ 一 N M R 谱研
究表明 , 思茅松树皮单宁是多聚原花青定 , 其延伸单元以 2 , 3 一 顺式构型为主 ,
终端单元以 .2 3一 反式构型为主 。 经凝胶渗透色谱法 ( G P )C 浏得思茅松树皮
多聚原花青定的聚合度为 4 一 2 1 。
关键词 : 思茅松树皮 ; 缩合单宁 ; 原花青定
分类号 : T Q 3 5 1 . 0 14 : 5 7 8 1 . 4
思茅松为常绿乔木 , 高达 30 m , 胸径达 60 c m , 树皮褐色 , 裂成龟甲状薄片脱落 。
树干直 , 材质优 良 , 是我国亚热带西南部山地的代表种 , 主产于云南麻栗坡 、 临沧 、 思
茅 、 普洱等地 , 并组成大面积纯林 。 原木已用于建筑 、 家具 、 胶合板等 , 树皮单宁含量
近 20 % , 纯度约 67 % , 是一种较好的含单宁原料 。 本文首次对思茅松树皮单宁的化学组成
进行了研究 , 以便为其应用开发提供理论依据 。
l 材料与方法 〔` 、 2 〕
气干思茅松树皮采 自云南思茅地区 。
, ,
C 一 N M R 用 V a r ian F T 80一 A核磁共振仪测定 。
柱层析用葡聚糖凝胶 se p h ad xe L H 一 20 柱 , 以 B S 一 l o A 自动部分收集器收集 , 洗
脱液用新华层析纸新华 3 号检测分级 。
花色素反应 多聚物在 3N 盐酸 一 异丙醇 ( 1 : 4 , V/ V ) 溶液中密闭加热 (约
l) 自然科学基金资助项 目。
云南思茅拷胶厂余明宽厂长 、 王宏副厂长提供了研究用的思茅松树皮 , 特此致谢。
收稿 日期 : 1 993年 12 月 10 日 ,
本篇责任编辑 : 刘慧荣。
第 5 期 罗庆云等 :思茅松树皮单宁化学组成的研究
1 00℃ ) l h。 展开剂 , 水 : 冰醋酸 : 浓盐酸 ( or : 30 : 3 , 州均 。
间苯三酚降解反应 多聚物和间苯三酚溶于乙醇 , 在氮气保护下加入冰醋酸 , 加盖
密封后 , 于 90 ℃反应 2 h 。 双向纸层析检测 (正丁醇 : 醋酸 : 水 = 4 : 5 : 1, 州 V,
上层液 ; 6% 醋酸 ) 。 显色剂是含盐酸的 4% 香草醛甲醇溶液 。
硫解反应 多聚物溶于乙醇 , 在氮气保护下加人苯甲硫醇及冰醋酸 , 其方法同上 。
乙酸化反应 多聚物溶于重蒸馏的毗陡 , 加人过量醋酸醉 , 放置过夜 , 次日加多倍
蒸馏水 , 搅拌 、 过滤 、 洗涤 、 干燥后得多聚物的乙酞化合物 。
凝胶渗透色谱法 ( G P )C 测多聚原花色素的分子量及其分布 仪器 : W at er s 一 2料
型 p H L C 仪 。 G p C 柱 : 10 , 入 、 10 , A 、 50 0 A 、 100 的 拜 s t y r a g e l (7 . 8 x 300 )4 根
柱依次串联使用 。 溶剂 : T H F . , cu k 回流处理后重蒸 。 检测 : U V . 波长 254 n m 。 流
速 : 1 m L /m i n 。 柱压 : 5· 6 M p a 。 样品浓度纸 2 一 s m g /m L , 进样量 10 拜L 左右 , 采
用最大峰值分子量 9 . 5 x 10 5 至最小峰值分子量为 46 的 9 个聚苯乙烯标准样品标定色
谱柱 。 所得校准曲线为一直线 , 回归方程得标准偏差为 0 . 04 3 , 相关系数为 0 . 998 2 。
单宁的提取和分离 取粉碎的气干思茅松树皮 850 9 , 在室温下用丙酮 : 水 ( 5 : 5,
V/ V )浸提多次 , 合并浸提液 (所含提取物占气干树皮 30 . 2% ) 。 减压下蒸去丙酮及部分
水分 , 过滤 。 沉淀物经蒸馏水洗涤多次 , 冷冻干燥 , 得到水不溶性级分 。 水溶液相继用
氯仿 、 乙酸乙醋萃取 , 分别减压浓缩 、 冷冻干燥 , 得到氯仿可溶级分 、 乙酸乙醋可溶级
分和水溶性级分 。 它们 连 同水不溶性级分分别占气干树皮重量的 0 . 2% 、 1 . 2% 、
17
.
0%
、
10
.
4%
。
取水溶性级分 30 9 , 在葡聚糖凝胶 se p h ad ex L H 一 20 柱内 , 依次以 10% 甲醇 、 30 %
甲醇 、 70 % 甲醇及 50 % 丙酮洗脱 , 得到级分 A 、 B 、 C 、 D 。 级分 A 再在 se p h ad ex
L H 一 20 柱 内以 50 % 乙醇洗脱 (截取级分 A 一 1) , 再 以 50 % 丙酮洗脱 (依次截取级分
A 一 2 、 A 一 3 )
。
取水不溶性级分 10 9 , 在 se ph ad ex L H 一 20 柱内 , 先以甲醇洗脱 (截取级分习 , 再
以 7 0% 丙酮洗脱 (截取级分 )F 。
经纸色谱检测 , 级分 A 一 1 、 A 一 2 、 A 一 3 、 B 、 C 、 D 、 E 、 F 均不含游离糖
(展开剂 : 正丁醇 : 毗陡 : 乙醇 : 水 = 10 : 6 : 1 : 3 , V/ ;V 显色剂 : 苯胺 一 邻苯二钾
酸 ) 。 它们的重量各占树皮的 0 . 17% 、 0 . 23% 、 0 . 17% 、 0 . 3 4% 、 2 . 04 % 、 1 . 4 2% 、
5
.
3 1%
、
1
.
2 5%
。
2 结果与讨论
2
.
1 按照常规方法分析思茅松树皮的成分 (皮粉振荡法 , 干基 ) 为 : 单宁 18 . 32 % 、 非
单宁 8 . 70 % 、 不溶物 5 . 89 % 、 纯度 67 . 80 % 。
2
.
2 花色素反应 级分 A 一 1 一 3 、 B 一 F 的花色素反应生成物在纸色谱上均只显现有
花青定的红色带 (凡 .0 5) , 表明思茅松树皮单宁为聚合的原花青定 。
2
.
3 间苯三酚降解反应 级分 A 一 1一 3 、 B 一 F 的间苯三酚降解生成物在双向纸色谱
东 北 林 业 大 学 学 报 第 2 卷
上 (与标样对照 ) 均显现有 : 表儿茶素 一 4 一 间苯三酚 (占优势 ) , 儿茶素 一 4 一 间苯
三酚 , ( + ) 一 儿茶素 (占优势 ) 及 ( 一 )一 表儿茶素 。 表明原花青定的上部单元以 2 , 3
一 顺式构型为主 , 底端单元以 ( + ) 一 儿茶素为主 。
2
.
4 硫解反应 级分 A 一 1 ~ 3 、 B 一 F 的硫解反应生成物在双向纸色谱上 (与标样对
照 ) 均显现有 : 表儿茶素 一 4 一 节硫醚 (占优势 ) 、 儿茶素 一 4 一 节硫醚 、 ( + )一 儿茶
素 (占优势 ) 、 ( 一 ) 一 表儿茶素 。 这与间苯三酚降解反应所得的结果一致 。
2
.
5 ” C 一 N M R 谱 级分 C 的” C 一 N M R 谱 ( d 4一 M e o H ) 显现为典型的原花青定的特
征 , 各峰的化学位移 ( 占, 拜 g / g ) 为 : 28 . 0 (二 , 底端 ) , 37 . 0 (G , 上端 ) , 6 8 . 2 (C 一 3 ,
底端 ) , 73 . 2 (C 一 3 , 上端 ) , 77 . 0 (C 一 2 , J顷式 ) , 82 . 0 (C 一 2 , 反式 ) , 9 6 . 6 (C 一 6 ,
8
, 未取代 ) , 10 1 . 0 (C 一 4 a ) , 10 8 . 0 (C 一 8 , 取代 ) , 115 . 3 (C 一 2 〕 , 1 16 . 3 (C 一 5 ) ,
1 19
.
6 (C 一 6 )
,
132
.
6 (C 一 l )
,
14 5
.
7 (C 一 3
’ ,
4 )
,
156
.
0 (C 一 5 , 7 )
。
从上 、 下单元 C 一 3 峰 ( 占73 . 2 , 占6 8 . 2 ) 的面积比约为 3 : l 可知 , 级分 C 原花青
定的平均聚合度约为 4 。 脚顷、 反式 C 一 2 峰 ( 占7 . 0 , 占 82 . 仓 ) 的面积比约为 2 一 3 : 1
可知 , 大部分组成单元是 2 , 3一 顺式构型的 。
级分 A 一 1 , A 一 2 , A 一 3 , B , C 的’℃ 一 N M R 谱均与级分 C 有相同的 占值 , 且均表现
为以 2 , 3一 顺式单元为主 。 从 ’℃一 N M R 谱估算原花青定的聚合度值见表 1 。
表 1 各级分的分子 t ( G P C 法 ) *
级 分 重均分子量 ( Mw) 数均分子量 ( M n) 分散度 ( D P ) 平均聚合度 *.
G P C 法 , 3C 一 N M R 法
月一 l
A一 2
A 一 3
B
C
D
F
水可溶性级分
水不溶性级分
全提取物
10 804 6 10 6
7 7 9 6 3 8 1 5
5 0 5 1 2 660
l 8
12
l 0
7 3 3 6
1
.
7 7
2
.
0 4
1
.
9 0
4
.
98
5 7 2 2
8 9 0 1
1
.
5 4
l
,
7 3
2 l
l 3
9
5
4
l 1
l 686475
740的29刀刀,1fj卜-l,j孟,l
4 7 3 4
8 10 9 2 2 89
2
.
3
.
4 9 17 1 4 14
. 乙酸化衍生物与原始酚态物的重比按 1 . 73 :l 计 ; 中 . 按照每个单元 C 1 5H 一20 6的分子量 2 8 8计。
水不溶性级分 F 的 ’℃一 N M R 图谱中各峰的位置也与水
溶性级分十分一致 。 各峰的化学位移 ( 占 , # g / g) 分别为 :
29
,
37
,
56
,
6 8
,
73
,
7 7
,
8 3
,
97
,
10 1
,
10 8
,
1 15
,
1 16
,
119
,
132
,
14 5
,
157
。 从峰的面积 比得到平均聚合度为 12 , 2 , 3
一 顺式与反式单元比例约为 4 : 1 。
2
.
6 分子量
用 G P C 法测得各级分的乙酞化衍生物的分子量 , 折算
第 5期 罗庆云等 : 思茅松树皮单宁化学组成的研究
为原始酚态物的分子量如表 l所示 。
由表 1可见 , 已测定思茅松树皮单宁的各单宁级分的数均分子量为 1 140 一 6 106 ,
聚合度 4 一 21 , 分散度 1 . 54 ~ 4 . 98 。 级分 F ( 水不溶性级分 ) 的平均聚合度为 16 , 低
于个别水溶性级分 (如 A 一 l) 的聚合度 , 这可能由于级分 F 含有部分红粉单宁型的结
构 , 而使水溶性降低 , 有待进一步研究 。
3 结论
思茅松树皮单宁为多聚原花青定 , 上部单元以 2 , 3一 顺式构型为主 , 底端单元以 2 , 3
一 反式构型为主 。 所测各单宁级分的数均分子量为 1 140 一 6 or 6 , 相当于聚合度为 4 一
2 1
。
参 考 文 献
2
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2 2 7 8
2 罗庆云等 . 木麻黄及山槐树皮单宁组分的研究 . 林产化学与工业 , 198 7 . 7 ( l ) : 39
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S e P h ad e
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p o lym e r i e p r o c y a n id i n s b y v ar i o u s d e g r a d a t i o n r e a e t i o n s a n d
, 3C 一 N M R s P e c t r o s e -
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T h e P r o C y a n id i n e o n s i s t e d o f u P P e r u n i t s w i th P r im a r i ly 2
.
3 一 e i s e o n if g u r a t i -
o n
,
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.
D e g r e e s o f P o lym e r i z a t i o n o f
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