全 文 ：　　收稿日期: 1998- 01- 12;修回: 1998- 10- 05
水 冬 瓜 籽 中 天 然 抗 氧 化 剂 研 究
葛红光1　吴婉娥 2　陈开勋 3
( 1. 汉中师范学院化学系 , 723000;陕西省汉中市 ; 2. 西安第二炮兵工程学院 205教研室 , 710025西安市 ;
　　　 3. 西北大学化工系 , 710069西安市太白北路 1号 ;第一作者:男 , 34岁 ,硕士 ,讲师 )
　　摘要:用石油醚萃取水冬瓜籽可得到约 19. 23%的毛油 ,萃取油之后的残渣再用 80%乙醇抽提
可得 21. 77%的具较强抗氧化作用的粗提物 A。采用溶剂分级 ,醋酸铅 (中性和碱性 )沉淀两种方法
对 A进行精制。用烘箱贮存法测定了各种组分对猪油和豆油的抗氧活性。用化学试剂显色法初步
鉴定水冬瓜籽中的抗氧有效成分为酚酸类化合物。
关键词: 水冬瓜籽 ;抗氧化剂 ;精制 ;抗氧化活性
　　水冬瓜 ( I desia Polycarpa Maxim )学名山桐
子 ,广泛分布于陕西秦巴山区及南方诸省 ,除油有较
高利用价值外 ,水冬瓜籽中亦含有酚类粗提物。酚类
物质常有一定的抗氧化性 ,因此 ,可考虑把水冬瓜籽
中的酚类物质萃取出来 ,测定其抗氧化性 ,探索从水
冬瓜籽中提取天然抗氧化剂的可能性。在诸多的油
料作物中 ,国外曾有文献论述了以大豆为原料 ,提取
和研究其中的酚类抗氧化物质 ,以水冬瓜籽为原料
研究其中的抗氧化成分尚未有文章报道。
1　实验用主要原料、药品和仪器设备
1. 1　原料
水冬瓜籽——陕西省宁强县
豆油——西安油脂厂产
猪油——市售猪板油经精炼而得
1. 2　药品与试剂
(碱式 )醋酸铅 ( A· R) ,上海试剂四厂 ,正丁醇
( CP、 AR) ,乙醇 ( CP、 AR) ,乙酸乙酯 ( C P)。
1. 3　显色剂
0. 1%溴酚蓝水溶液 , 1% AlCl3乙醇溶液 , 1%
硼酸水溶液 , 1%香草醛—盐酸溶液 , 1% FeCl3乙醇
溶液 , 1% K3 Fe( CN) 6水溶液。
1. 4　仪器设备
萃取器一套 ,真空干燥箱 ,真空泵。
2　实验内容
2. 1　水冬瓜籽抗氧化剂的制取
水冬瓜籽经干燥粉碎后 ,先用石油醚脱脂 ,然后
用 80%的乙醇萃取 ,萃取液浓缩、真空干燥得乙醇
粗提物 ( A) ,得率为 21. 77% 。
2. 2　水冬瓜籽抗氧成分的精制
2. 2. 1　溶剂分级精制　乙醇粗提物 ( A)用蒸馏水
溶解后 ,先用乙酸乙酯萃取 ,乙酸乙酯层脱溶真空干
燥得组分 B1 ,得率 9. 01%。水层再用正丁醇萃取 ,正
丁醇萃取液浓缩、真空干燥得组分 B2 ,得率 9. 97% ;
残液浓缩、真空干燥得组分 B3 ,得率 2. 79% 。
2. 2. 2　醋酸铅沉淀法精制　乙醇粗提物 ( A)用
75%的乙醇溶解后 ,加入中性醋酸铅饱和溶液 ,过滤
得黄色沉淀和滤液 I,沉淀洗涤后用饱和 Na3 PO4脱
铅 ,得组分 C1 ,得率 1. 35%。滤液 I中加入碱式醋酸
铅又有沉淀生成 ,将此沉淀水洗、脱铅后得组分 C2 ,
得率 1. 89% ;残液浓缩、真空干燥得组分 C3 ,得率
18. 51%。
2. 3　水冬瓜籽抗氧化有效成分的初步鉴定
具有抗氧化性能的天然化合物一般为儿茶素
类、黄酮类、迷迭醇等二萜酚类、有机酸、生育酚等 ,
因此利用十分简便的定性预试验可初步判断出有效
成分属于哪一类化合物。 结果见表 1。
表 1　水冬瓜籽抗氧化成分定性预试验
显色反应条件 显色情况 结　论
0. 1%溴酚蓝 蓝　色 有机酸
1% FeCl3- K3Fe( CN ) 6 蓝　色 有机酸
1% FeCl3 蓝　黑 酚　类
1%香草醛—盐酸 红　色 间苯二酚或三酚
1% AlCl3 /365 nm 无荧光 非黄酮类
1% H3BO3 /365 nm 无荧光 非蒽醌类
2. 4　抗氧化性能的测定
491998年第 23卷第 6期　　　　　　　　　　　　　中　国　油　脂
表 2　烘箱贮存法测乙醇粗提物 ( A)对豆油的抗氧化性能
( 70℃± 1℃ ) , POV× 103 ( mo l /mg )
时间 ( h) 0 24 50 80 103 161 187 226
对　照 9. 92 19. 38 27. 37 37. 62 51. 76 62. 28 65. 51 72. 73
( A) 2×10- 4% 19. 11 26. 65 36. 92 50. 88 61. 49 64. 45 71. 77
( A) 4×10- 4% 18. 34 25. 38 35. 16 49. 34 59. 69 63. 52 70. 72
( A) 1×10- 3% 15. 95 24. 94 34. 38 43. 34 58. 23 62. 29 69. 99
BHT2× 10- 4% 14. 11 22. 64 33. 72 40. 86 56. 18 60. 53 66. 19
表 3　烘箱贮存法测 ( A)对猪油的抗氧化性能
( 70℃± 1℃ ) , POV× 103 ( mo l /mg )
时间 ( h) 0 24 50 80 154 187 223 247
对　照 3. 85 13. 52 21. 48 31. 42 55. 15 88. 05 140. 61 165. 13
( A) 2×10- 4% 11. 48 17. 62 25. 12 44. 67 66. 12 125. 51 154. 49
( A) 1×10- 3% 10. 78 15. 12 21. 86 40. 06 48. 52 106. 52 141. 55
BHT2× 10- 4% 5. 92 7. 51 9. 82 15. 06 21. 09 67. 86 75. 90
表 4　烘箱法测溶剂分级精制产物 B1、 B2、 B3对豆油的抗氧化性能
( 70℃± 1℃ ) , POV× 103 ( mo l /mg )
时间 ( h) 0 24 50 80 154 187 223 247
对　照 9. 92 19. 38 27. 37 37. 62 52. 96 57. 59 61. 38 70. 89
B12× 10- 4% 18. 46 22. 46 35. 71 51. 12 56. 32 60. 78 70. 26
B14× 10- 4% 14. 81 23. 47 34. 08 44. 87 50. 92 60. 28 61. 89
B11× 10- 3% 14. 36 23. 12 33. 98 44. 12 50. 36 59. 47 61. 34
B21× 10- 3% 13. 96 22. 13 32. 97 43. 13 48. 94 57. 36 60. 43
B34× 10- 4% 14. 42 23. 38 34. 22 44. 62 50. 81 60. 64 62. 23
BHT2× 10- 4% 14. 11 22. 64 33. 72 43. 73 49. 61 58. 88 61. 15
表 5　烘箱法测醋酸铅沉淀法精制产物 C1、 C2、 C3对豆油的抗氧化性能
( 70℃± 1℃ ) , POV× 103 ( mo l /mg )
时间 ( h) 0 24 50 80 94 165 205 245
对　照 9. 92 19. 38 27. 37 37. 62 48. 08 63. 93 69. 79 75. 38
C3 4× 10- 4% 16. 49 23. 87 34. 76 40. 19 59. 79 66. 46 72. 11
C2 4× 10- 4% 14. 01 20. 32 31. 26 35. 38 51. 32 61. 32 70. 86
C1 4× 10- 4% 15. 16 23. 23 34. 34 38. 63 54. 52 64. 34 71. 28
BHT2× 10- 4% 14. 11 22. 64 33. 72 37. 18 57. 19 66. 09 73. 65
( A) 4× 10- 4 18. 34 25. 38 35. 16 47. 05 60. 38 67. 13 73. 74
　　本文用经典的烘箱贮存法测
定各组分对不同食用油的抗氧化
性能。具体测定不同添加量、不同
贮藏时间油脂的过氧化物值
( POV)。
3　结果与讨论
3. 1　烘箱贮存法测乙醇粗提物
( A)对豆油的抗氧化性能 ,见表
2。
　　由表 2知 ,两种添加剂对于
豆油 ( 70℃± 1℃ )的抗氧化作用
均不显著 ,这可能与豆油中本身
含某种抗氧化成分有关。 但随
( A)用量的增加 ,其抗氧化作用
显著 ,当 ( A)的添加量为 1×
10
- 3
%时 ,其抗氧化化作用与
BHT( 2× 10- 4% )相当。
3. 2　烘箱贮存法测 ( A)对猪油
的抗氧化性能 ,见表 3。
　　由表 3知 , ( A)对猪油有很
强的抑制氧化作用 ,虽然抗氧化
作用不及 BHT。 但在 70℃条件
下 ,保温 10 d,通过感官鉴定知 ,
空白对照猪油有很强的剌激味 ,
而 ( A) 2× 10- 4%和 ( A) 1×
10- 3%只有很轻微的刺激味。
3. 3　烘箱法测溶剂分级精制产
物 B1、 B2、 B3对豆油的抗氧化性
能 ,见表 4。
　　从表 4可见 ,对于 70℃保温
下的豆油 ,乙酸乙酯萃取物 ( B1 )
的抗氧化性能随添加量增加而增
大 ;用量 4× 10- 4%时抗氧化性
明显增强 , B1用量增大到 1× 10- 3%时抗氧化性与 4
× 10- 4%相比并无大幅度提高 ,而且 B1 4× 10- 4%已
具有和 BHT2× 10- 4%相当的抗氧化性能。 B3用量
4× 10- 4%时其抗氧化性已强于 BHT2× 10- 4%。另
外经溶剂分级萃取精制后的各组分 B1、 B2、 B3的抗
氧化性都强于 ( A)。
3. 4　烘箱法测醋酸铅沉淀法精制产物 C1、 C2、 C3对
豆油的抗氧化性能 ,见表 5。
　　如表 5所示 ,醋酸铅沉淀法精制产物具有明显
的抗氧化性能。其中碱式醋酸铅沉淀物 C2抗氧化性
能最佳 ,其添加量为 4× 10- 4%时就优于 BHT2×
10- 4%。精制产物 C1、 C2都明显优于 ( A)。
4　结　论
由以上实验可以看出 ,碱式醋酸铅沉淀物 C2抗
氧性能最强 ,其次是乙酸乙酯萃取物 B1。但 B1的得
率高 ,约为 C2的 4. 77倍。而且溶剂萃取法工艺简
单、省时、经济 ,而醋酸铅沉淀法工艺须脱铅 ,工艺繁
琐费时 ,脱铅很难彻底。 综合考虑 ,采用溶剂分级法
精制水冬瓜籽中的抗氧化有效成分是较为合理的。
由定性预试验可以初步判断 ,水冬瓜籽中抗氧
化有效成分是具有间苯二酚或间苯三酚结构的酚酸
类化合物。其化学结构尚需进一步分离纯化后决定。
50 中　国　油　脂　　　　　　　　　　　　　 1998年第 23卷第 6期
参　考　文　献
1　 Taga M . S. et al. J . A .O .C . S. , 1984, 61( 5): 928
2　汤　逢 ,周新强 ,裘爱泳 . 葵花仁脱油粕中天然抗氧化剂
研究 . 中国油脂 , 1988, 13( 1): 5～ 10
3　李爱华 . 茶多酚对桃酥的保鲜作用研究 . 食品科学 ,
1995, 16( 1): 27
4　 Ciancar bo Soclini. J . Agric Food. Chem . , 1977, 25( 4):
822
5　王洪新 ,汤　坚 ,吴晓燕等 . 葡萄籽中抗氧化剂的精制及
抗氧活性的测定 . 中国油脂 , 1990, 15( 4): 9
Studies on the Antioxidiant in Idesia Polycarpa Maxim Seed
Ge Hongguang Wu Wane Chen Kaix un
( Chemical Depar tment of Hanzhong Teachers Co lleg e, Po stcode 723000)
　　Abstract　 It w as confirmed tha t Idesia Polycarpa M ax im seeds contain about 19. 2% crude oil by ex-
tracting method wi th pet roleum ether. Af ter ex t racting the oi l, the residue w as continually ex t racted by
80% ethanal and from i t about 21. 77% crude ex tract ( A) having stong antioxidativ e aci tiv ity wa s ob-
tained. ( A) w as refined by follow ing methods: ( 1) Fractionation by di fferent so lv ents; ( 2) Precipitation w ith
neutral and basic lead acetate. The antiactivi ty of ev ery f raction in lard o r so ybean oil w as measured by the
Oven- sto rag e Method. It was suggested that the effectiv e antio xida tiv e components in I. P. M seeds are
acidic pheno lic compounds according to thei r co lour- teste.
Keywords: Idesia polycarpa maxim seeds; Antiox idizer; Refine; Antioxidativ e activi ty.
　　收稿日期: 1998— 03— 04;修回: 1998— 04— 27
梓油合成 C21二羧酸二缩水甘油酯型环氧树脂的研究
聂小安1　王定选 1　袁翠美 2
( 1. 中国林科院林产化学工业研究所 , 210042南京市龙蟠路 ;
2. 南京林业大学中心实验室 , 210037南京市 ;第一作者: 男 , 33岁 ,博士 )
　　摘要: 以梓油为原料 ,合成了具有粘度低、柔韧性好等特性的 C21二官能度环氧树脂 ,探讨了合
成反应规律 ,并对产品性能进行了分析。
关键词: 梓油 ;环氧树脂 ; C21二元酸
　　 C21二元酸是以 5( 6) -羧酸 - 4- 己基 - 2-环
乙烯- 1-辛酸为主的混合物 ,是近年来在国外发展
很快的一种性能优良的多官能团物质 ,由于 C21二元
酸碳数位于低碳区 (如: 癸二酸、壬二酸 )与高碳区
(如: C36二聚酸 )之间 ,填补了低碳链二元羧酸与长
碳链二元酸之间的空白 ,具有许多独特的性能 ,可广
泛用于油墨、粘合剂、涂料、润滑剂、增塑剂和乳化剂
等 [1 ] ,由 C21二元羧酸合成二官能度缩水甘油酯型环
氧树脂的研究 ,美国 Westvaco公司的 Fo rce C. G.
等人已作了一定的探索 ,并申请了专利 [ 2] ,此后 ,美
国 Celanese涂料公司将其进行了工业化生产 ,商品
名为 EPI- REZ5060。 此类环氧树脂由于具有柔韧
性好、粘度低等特性 ,可望在光固化油墨中作基料 ,
以及电子灌封方面作为环氧树脂改性剂 [3 ] ,具有广
阔的应用前景。目前 ,这种产品在我国尚没有工业化
产品 ,研究开发的文献报道也甚少 ,经大量资料查
询 ,结果表明 , C21二官能度环氧树脂的研究工作在
我国尚属空白 ,是值得开发利用的一种新型缩水甘
油酯型环氧树脂。
本研究以梓油为原料 ,经由孤立双键的异构
化 [4、 5、 6] ,合成了 C2 1二羧酸二缩水甘油酯型环氧树脂 ,这
种环氧树脂包括亚油酸型及亚麻酸型二种类型。
1　实　验
1. 1　试验材料
梓油异构酸甲酯 ,自制 ,主要性能指标为: 无色
油状液体 ,含共轭酸 65%～ 70% ,酸值 < 1;
丙烯酸 ,分析纯 ;碘 ,化学纯 ;环氧氯丙烷 ,分析
纯 ; 1, 4- 对苯二酚 ,化学纯 ;氢氧化钾 ,分析纯 ;盐酸
( 36% ) ,分析纯 ;苯 ,分析纯。
1. 2　实验步骤
511998年第 23卷第 6期　　　　　　　　　　　　　中　国　油　脂