全 文 ：1 0 3 8年 吉 林 , 大 学 自 然 科 学 学 报 第 2 期
分散在松节油中的金超微粒子的性质
姜月顺 诸真家 柴向东 肖良质 李铁津
(吉林大学合成与催化研究所 )
提要 用金属蒸 气的低温基质隔离法制备 了分散在松 节油 中的金超微杜子 。 它
对松节油有催化 氧化作用 , 使 a 一 旅烯和刀一旅烯氛化成马鞭草烯醉 、 马鞭 草 烯
酮 、 桃金娘烯醉 、 桃金娘烯醛和松香芹醉 .
关键词 金超橄杜子 , 松 节油 。
人们通过对超微粒子独特的物理化学性质的研究已经获取许多 有 意 义 的 研 究 成
果〔 1〕。 很久以来 , 金一直被认为是惰性极强的金属 , 其表面催化氧化性能极 差 〔2〕。 本
实验中通过对均匀分散在松节油中的金超微粒子的催化氧化作用研究表明 , 金超微粒子
具有较强的催化氧化特性。
实 验 与 结 果
1
。 金超微粒子的制备
我们用自制的金属蒸气的低温基质隔离法装置 (图 l) , 制 备 了分散在松 节 油 中
的金超微粒子 。 该装置由一倒放的玻璃钟罩
内安装电阻加热蒸发金属的部件所构成 。 钟
罩底座与真空系统相连 , 浮放在装有液氮的
杜瓦瓶内。 钟罩与底座之间以平面磨 口实现
两部分的真空密封 .
制备方法是先称取少量 (约 。 . 1克 ) 高
纯金 ( 9 9 . 9 9 9 % )放在柑祸内 , 在空气气氛下
将钟罩浮放在装有液氮的杜瓦瓶内 , 用喷雾
器向钟罩内壁喷射松节油 (化学纯 ) , 待形
成约 l m m厚的白霜状松节油凝固层后 , 迅速
将钟罩与底座对合 (钟罩继续用液氮加以冷
1
. 钟覃
2 。 松节油
3
. 真空系统
图 1 金属蒸气的低温基质隔离法装置
却 ) 并抽真空 。 待真 空 度 达 10一 ’ ~ 1-0 . P a后 , 调节联在电极上的升流变压器 的 输 入
电压使增涡炽热 , 这时金便熔化蒸发 , 金蒸气在松节油的凝固层上凝结。 然后 解 除 冷
冻使松节油融化 , 凝结的金便随同熔化的松节油一起流下 。 解除真空后将钟罩 取 下 ,
把松节油连同黑 色金超微粒转移到另一容器中。 在实验室放置几天或在 40 “ 50 ℃水浴中
收稿日期 1987一 01一 0 9
吉 林 大 学 自然 科 学 学 报1 98 8 年
加热几小时后 , 金超微粒在松节油中分散形成胶体 , 胶体颜色由棕色变深枣红 色。 当金
超微粒粒径较大 时 , 形成胶体需要较长时间 , 并且仍有未分散的黑色金超微粒沉淀 .
2 _ 金胶位的 电子尖谱 _ 一 ` 亡 一
我们用 U V 一 3 65 岛津紫外 一可见吸收先谱仪 , : 对分散在松节油中的金超微粒 进 行测
试 , 结果见图 2 . 图中 a 为刚刚制备的黑色悬浮液的谱图 ; b是 a 放置 15 天后黑 色颗粒分
微粒悬浮液
散在松节油中变成棕色胶体的谱 图 ; C 为放置 2 个
月后的深枣红色胶体的谱图 ; d 为在空气中放 置一
金胶体
枣红色金胶体
松节油 (化学纯 )
2 0 0 3 0 0 4 0 0 石00 6 0 0 7 0 0 8 0 0
波长 ( n n l )
4 00 0 3 50 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 6QO 1 2 0 0
波戮( cm 一 , )
8 0 0 4 0 0 2 0 0
图 Z U V 吸收光谱 一 图 3 红外吸收光谱
段时间的化学纯松节油谱图 。 在测试过程中以新蒸馏的松节油作溶剂 。 a 因颗粒悬浮在
松节油中产生很强的光散射 , . 使得谱图的基 线抬得很高 . b 和 “ 因 形 成 稳 定 胶 体 在
5 15n m有吸收 , d 表示松节油中杂质的吸收 r . 我们在实验中又观测到含金超微粒子沉淀
的松节汕也在 3 0 5n m 有强峰 .
3
. 含金超微粒子松节油的红外吸收光谱 、 色谱和质谱分析
我们用 P E 一 78 3 红外光谱仪 , 对 金
胶和含金超微粒沉淀的松节油进行了红
外光谱测定 , 图 3b 是含金超微粒沉淀的
松节油在空气中放置 6个月 后 进行测量
的结果 . 在图 a3 中的 a 一振烯和 户旅烯的
一 C一H 面外变 形 振 动 带 7 8 5 c m 一 ` 与
8 9 5 Cm 一 ` 峰在图 3b 中明显减弱 , 而出现
与氧化产物 有 关 的 O H 伸 缩 振 动 带
, 。 , 。 。 -一 : * 二 、 \ 。 _ 。 油、 , 二 、( 3 4 0 0 c m一 ’ 宽带 ) , ) C一 O 伸缩振 f)]为 ” ` 产 ’ / 一 一~ ’ T 刁“ 刃人叨
带 ( 1 70 c0 m 一 ’ 附近 ) 和C一 O 伸缩振动 {
帝 ( , 0 0 0 、 1 2 5 o Cm 一 ` ) · ` 吠图 4 是对图 3的样品所做的总离子 今卜
流图 . 利用 iF im ga n 一 M A T 45 10 色质 联
二上 13 13 8
;
。先
图 4 总离子流图
第 2期 分散在松节油中的金超微粒子的性质 g 5
机和 V a ria n3 07。 气相色谱 仪 对图 3的样 品和不同放置时间的金胶体进行质谱和色谱分
析 .表 1是色谱和质谱分析结果 .色谱条件为起始温度 0 5℃ , 截止温度 2 50 ℃ , . 每分钟
升温 10 ℃ . 表 l中放置 5天的样品为刚制备的金 一松节油放置 4 天后在 45 ℃ 水浴上加热 1
天的金胶体 , 放置 60 天的样品为放置 60 天的金胶体 , 放置半年的样品为测总 离 子 流 图
的样品 . 另外 , 表中 “ 无金 ” 表示相同条件下的空白实 验。 结 果 表 明 , 在室 温 下 含
金超微粒子的松节油和不含金松节油均生成 a 一旅烯和户旅烯 的氧化产 物 和 C : 。 H : :
等 , 并且随放置时间的延长产物增加 . 但是金超微粒子的存在与不含金松 节油相 比 氧
化产物明显增多 (也就是催化松节油中 a 一旅烯和 户旅烯的氧化 ) , 而 C : 。 H : . 明 显减
少 (也就是抑制产生 C : 。 H : . 过程 ) 。
表 1 色谱与质谱分析结果
色 谱 质 谱
留间 可能的分子
(分 )
放置6 0天 放置半年 谱
号有金有金 无金 有金 无金
0
.
2 12 0
.
2 04 0
.
0匀 0 . 05 3 0 . 4 2 8 1 4
8 7
.
93 5 8 9
.
3 1 9 0
.
1 8 8 0
.
1 4 6 0
.
1 73 103
1
.
5 1 1 1
.
50 7 8 1
.
0 2 6 78
.
495 0
.
125 170
0
.
1 17 一 1 . 62 4 1 . 6 16 4 5 . 3% 182
0
,
03 0 一 0 14 9 0 . 05 6 2 . 0 94 1 90
5
.
5 4 1 6
.
157 0
.
03 5 0
.
0 4 5 0
.
89 8 193
0
.
153 0
.
382 5
.
821 6
.
77 1 0
.
15 1 2 03
0
.
6 5 0 0
.
796 0
.
21 9 0
.
53 6 2
. 浦3 2 09
.0 05 0 一 0 . 975 1 . 24 9 0 . 153 24 1
0
.
67 0 0
. 灯1 、 0 . 073 0 . 025 1 . 01 1 2 8 1
0
.
7 60 0
.
0 65 1
.
237 1
.
4兜 1 . 36 3 29 5
0
.
3 2 2 0
.
05 4 1
.
6 58 0
.
6 4 4 0
.
2 87 30 5
0
.
781 0
.
2 13 0 037 0
.
0 56 3
.
6 2 8 3 14
0
.
13 2 一 0 . 73 4 0 . 4 09 2 . 2 08 3 19
0
.
4 2 8 0
.
0 8 9 1
.
05 9 0
.
78 1 3
.
7 57 3 26
0
.
4 75 0
.
0 42 0
.
26 1 习` 23 4 8 . 5 03 3 4 4
0
.
073 0
.
23 0
.
64 6 0
. 器 0 0 . 57 3 54
0
.
131 0
.
4 22 0
.
624 0
.
3 5 0 1
.
4 8 3 98
一 0 . 12 8 1 . 22 1 2 . 4 2 7 7 . 94 4 4 05
1
.
0 69 2
.
2 4 4 3
.
73 8 4 19
0
.
19 0 0
.
677
`
2
.
492 4 48
0
.
35 1 0
.
555 子0 . 502
1
.
634
C
3
H o o 丙酮
C o H i 6
C : o H : o “ 一菠烯
C 1 o H i 。
C
1 o
H
t `
C
i 。
H
i 。 召一旅烯
C
1 o
H
i :
C 1 o H : 6 0 桃金娘烯醇
C
: 。 H 、 。 O , 葆烯环氧化物
C
1 o H i o o 松香芹醇
C
: o H i o o 马鞭草烯醇
C
: o
H
: 。
0 桃金娘烯醛
C
1 o H : . 0 桃金娘烯醛
C
1 o
H
: ` 0 马鞭草烯酮
C
1 o H : 。
C
: 。 H : `
C
1 o H : `
C
1 o H
: `
376852OD09143
、
7
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讨 论
1
. 关于松节油 中金胶体的制备
在 10一 ’ ~ 1。一 ’ P a真空度下 , 金属蒸气 (原子或几个原子的原子簇 ) 与溶剂在液氮温
度下共凝集在容器壁上 , 随着升温分散在融化了的溶剂中 , 形成粒径小于 10 入的金属
胶体〔3〕 。 金属超微粒子在溶剂中的分散特性与其颗粒大小有关 , 还与超微粒子和溶剂的
吉 林 大 学 自 然 科 学 学 报 1 9台 8年
相互作用有密切关系 .在金属蒸气法中 , 金属超微粒子的粒径与制备条件有关 , 如果蒸
发温度过高 , 蒸发速度快 , 真空度低和金属与溶剂之比较大时则得不到粒径很小 (小于
1 0 人) 的超微粒 , 从而得不到稳定的金属胶体 . 除此 之外 , 如改变溶剂就明 显改变金
属超微粒子在溶剂中的 扩散速度 . 在我们 的实验中 , 溶剂为乙酸 乙醋时 解除液氮冷冻
后随着乙酸乙醋的融化立刻形成黑 色胶体 , 而在新蒸馏的松节油 、 环己烷 、 甲 醇 一乙 醇
混合溶剂中难以形成胶体 , 可见形成金胶体与溶剂相互作用有关。 化学纯松节油中含微
量 a 一旅烯和刀一旅 烯的氧 化物 , 它们可能起表面活 性剂的作用 , 所以 在化学纯松节油中
容易形成金胶体 . 另外 , 把松节油中金胶体放入 U形管中 , 在 其两端插入电极 ,施加 20 V
电 压 , 3 小 时 后发现负极上有黑色的金超微粒子析出 , 这证明金超微粒 表面带正电 ,
这与W e i tz 等人〔妇拉曼光谱结论一致 . iK m ur a 等〔5〕报导 , 粒径为 5。入的金超微粒子在乙
醇溶剂中在 2 2 o n m , 2 5 0 n m 和 5 4 o n m 有吸收带 , A b e 等〔6〕报导在液氦温度下 A r 气衬底
中的金原子簇在 3 8 0n m和 5 2 0n m有吸收 , 戴波征太 郎等 c7 〕报导水溶 液中金 胶体在 5 2 0n m
有特征吸收带 . 可见 , 本文中 s l sn m可见吸收带确实与形成金胶体有关 , 这 个谱带是超
微粒子的表面等离子振动所产生 〔8, 的 。 3 o sn m 处出现强 峰与金超微粒子的催化作用下松
节油中氧化产物明显增多有关 , 也可能金胶本身在 3 O 5n m有吸收 , 结果 金胶 与松节 油的
氧化产物的吸收叠加在一:起大大增强了 3 o sn m吸收带 .
2
. 金超微粒子对 a 一藏烯和户菠烯的催化氧化作用
从表 1 的结果我们可以认为金超微粒子催化 a 一旅烯和户旅烯氧化成 马鞭草烯醇 、
马鞭草烯酮 、 桃金娘烯醇 、 桃金娘烯醛和松香芹醇的过程 , 而产生 a 一旅烯环氧化物的氧
化过程没有催化作用 . 所以金超微粒子 催化是按自由基机理进 行的 自然氧化反应〔 10〕 ,
很可能加快氢过氧化物的分解过程 . 与催化有关的过程可表示为
动一劝汽“ 一孤 \ , · 场 ’
劝代
氢过氧化、一 ” 众尸·众 。
马鞭草烯醇 马鞭草烯酮
(二卜l : 0 1 1。 氧化物一 澎 +
匆匕金娘烯醇 化金娘烯醛
1
- 一 1 一 止 H凉 一 习土 氢过氧化物一 厂 洲 。 香 J芹醇口一获烯 , 一 、 护 _ .二- :
哀 2期第 分散在松节油中的金超微粒子的性质 97
参 考 文 献
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〔 4 〕 W e i t z . D . A . a n d L in , M . Y 二 召、 r j .凡 ` . 153 ( 1985 ) . 1 47 .
〔 5 〕 K i m u r a . K . an d B an d o , , 5 . , B o l . 。 几. , . S o . J尹。 二 56 ( 1983 ) , 3578 .
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T h e S ut d y o f t he G
o l d U F P D is P e sr e d in T u rP e n t in e 0 11
J i a n g Y u e sh u n
,
Z h u z h e n ii
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X i a o L i a n g z h i a n d L i T i e ) u n
( I“ a t` t u t o o f 勿件 t几e a ` a 。 路` . t “ l , a `B , J `u ” U . `。 ` r a ` t犷)
Ab s t r a e t T h e A u U F P d isP e
r s e d i n t u r p e n t i n e 0 11 w a s p r e p a r e d b y m e a n s o f
m时 a l v a p o r l o w t e m p e r a t u r e m at r i x 一 i s o l at i o n 。 E it h e r s t o r e d i n a i r a t r o om
t e m p e r a t u r e o r h e a t e d t o 4 0 ~ 5 0 ℃ , i t e o u l d b e d i s p e r s e d h o m o g妞o u s l y a dn
f o rm e d a d a r k r e d A u e o l l o i d a l s o l u t i o n w i t h a e h a r a e et r i s t i e a b s o rP t i o n b a n d n e a r
5 25 n m
。
T h r o u g h t h e o x i d a t i o n e a t a ly z e d b y A u U F P
,
t h e a
一 p i n
e n e a n d 刀-
p i n e n e w e r e e 妞s i l y o x id i z o d t o v e r b e n o l , v e r b e n o n e , m y r te n o l , m y r t e n a l a n d
P i n o e a r v e o l 50 o n
。
K e y W o r d s g
o l d p a r t i e l e s
, g o l d e l u s t e r
, t u r p e nt i n e 0 11
.
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