全 文 ：化学学报 A C T A C H IM IC A S I N I C A 10 9 0 , 48p 5 9 1一 5 9 5
土 模 皮 三 菇 成 分 的研 究
陈 科铃 李珠莲 潘德济
(上海医科大学药学院 , 上海 )
徐 光 漪
(上海医药工业研究院 , 上海 )
从土懂皮 ( p se o do z , 汤 无ae , 双厂召。 , G or d . )中分到两个三菇成分 , 经化学和光谱方法证明 , 其一
为具有羊毛街烷母核的新三菇— 3一氧代一羊毛街一 7 , 23 , 2字三烯 一23 , 2 6一环 氧一盯一致酸 , 命名为金钱松映喃酸 ( 1) . 另一个为白桦脂酸 ( 2) . 此外 , 还分到口一谷幽醇和 口一谷留醇嘴一刀一葡葡糖普 .
前已报道仁卜 5 ,土懂皮 ( p s o do Z解赫 无ae ” 2卫和憾 , G or d . ) 的新二菇成分— 土模甲、 乙 、 丙 、丙 , 、 丁和戊酸及土模 甲酸昔和土模 乙酸昔的分离和结构测定 . 本文报道土懂皮的两个 三 菇成
分 . 从土模皮 的醚溶部分分得两个三菇和一个街体化合物 . 经理化性质和对它们的光谱数据
分析 , 证明为 3一氧代一羊毛 街布 , 23 , 2 5一三烯 一23 , 26 一环氧一 2 7一竣酸 (1) 、 白桦脂酸 (黝和 尽一谷
昌醇 . 1 为新化合物 , 命名为金钱松吠喃酸 5[] . 此外 , 在 乙酸 乙醋溶解部分分得 尽一谷 街醇渭一
D
一葡萄糖昔 .
即
C0 2 R
刁 R R `
1 7 H O
l a 7 C H 3
i b 7
,
9 ( 1 1 ) H
l e 9 ( 1 1 ) C H .
O
0
C0 2 R
l d 7 CH 3
O
/ H
\ O H Z R= H ; Z a R. CH3
i 为无色针晶 , 由元素分析和质谱测定 , 确定其分子式为 马 OH o O , , iZ m m二m a n n 试验蓝
紫色 . 红外光谱 示有双键 ( 3 0 1 0 , 1 60 5 , 8加 o m 一与 , 六元环酮 ( 1 718 o m 一与 , 吠喃环 ( 3 1 10 , 1 54 5,
7 7 5 o m
一 1
)和共扼狡基 ( 2 7 0 0一 2 5 0 0 , 1 6 8 5 o m 一 1 ) . 其甲酷 l a 为无色片晶 , m . p . 1 8 9一1 9 1 o C .
1 的 生H N M R 在 a o . 81 一1 . 09 p pm 之间示有六个甲基 , 应 为 三 菇 . 1 和 a1 的质谱裂
解碎片 (图 1 )。 / : 3 1 1 或 313 说明其为四环三菇 , 。 / : 2 7 1 , 2 57 , 2 45 和 2 03 为 相 似 于 沙 或
矛 (1 》 的大戟烷型或羊毛街烷型三菇的裂解明 . 利用它们 的丁 · ” (1 , 双烯的紫外光谱在 24 0 n m
左右的三个吸收峰的差别 , 可有效地区别羊毛幽烷和大戟烷型的母核m . 1 用醋酸汞氧化得
l b
, 其紫外光谱中双烯的吸收峰与羊毛街双烯的相同 .
乎 和 少 (1 , 的羊毛街烷型三菇的质谱裂解各有特点 ,乎 型很容易失去烯丙位的 14 一甲基而
有一较强的「M 一 1习 + 峰 8j[ , 而 少 `川 型的【M 一 1句 + 峰就较弱 , 它较特征的是失去 A 环 〔gJ . 在
l a 的质谱图中 (图 1 ) , 。 / : 4 6 5 〔M 一 1 5〕+ 峰为基峰 , 与 少 型的裂解相符 10[ , .
从烯质子化学位移的不同 , 也可以确定双键的位置 . 1 一H 在 6 5 . 2一石 . 2 5 p P m 之间c91 ,
1哪 8 年 5 月 21 日收到 . 国家自然科学基金资助的项目。
·
5 9 2
- 化学学报 A CT A C H工M上C人 吕工灭 IC’ A 1 9沁
C o a C H3
盛也一 州 /; ; e。 ( : o心 ,
t。 功 /之 4 8 0 ( M于, 3 0叱 )
碎片 a 哪 / : 1 3 9 (6 8% ) ; 碎片 b 仍 /。 1 6 7 ( 1 7% ) ; 碎片 c 。 加 3 13 ( 5% ) ,
碎片 d 仍加 2 71 (6% ) ; 碎片 e 饥加 2 5 7 ( 6% ) ; 碎片 f 哪 七 名0 3 ( 1共% )
图 1 l a 的质谱裂解
7一 H 在 a 6 . s p p m 左右 1[J , 立幻 . 1 的烯质子化学位移在 占石 . 62 p p m , 从而 说 明双 键 在 7一 0 与
8 一 C 之间 .
具有 丁 的羊毛街烷型三菇 比较少见 , 这主要是 丁 型不稳定 lr1 , , 在酸的影响下 , 易转化为
刁” `1 1 , 型 . l a 经 H C I一 C H C I。 转化 , 生成异构体 I c 〔 1 3 , , 其烯质子化学位移在 舀 5 . 2 o p P m , 角甲
基也移向高场 , 在 a o · 68 一1 . 07 p p二 之间 .
三菇的 3一位常有含氧官能团 , l a 用四氢硼钾还原得无色棱 晶 l d , 其 IH N M R 中与经基
同碳上的质子位移为 a 3 . 1 7 p p m , 与具有 a3 一H 的化学位移相同 〔“ 气
表 1 l a 的工召C N M R化学位移
6 ( P p。 )
3 4 7
3 4 1
2 1 8
`
6
4 7 0
4 5
.
5
2 3
.
0
1 2 1
.
6
1生8 . 6
5 2
. 性
3 5
.
8
2 0
.
8
3 3 2
4 4
.
1
5 1
.
9
3 4
.
1
2 8
.盛
占( P J ) ,川
5公 . 9
牙2 . 4
忿3 . 0
7只ú901习3盛ù沙内O目了é0.1,止223
O CH 3
3 6
.
3
1 8
.
7
3 4 生
1 1 9
.
6
1 0 6
.
2
1 5 7
.
0
工性3 . 2
1 63
.
8
2 8
.
0
2 1
.
3
2 7
. 盛
5 1
.
4
213生`口6t声9038ù月ǎO
ù土11.,止.1
溶剂 : C D 1C .3
1 的紫外光谱 蝙 a 二 : 2 4 5 (l 09 0 3 . 3 4 ) n m , 红外光谱中梭基的吸 收 峰在 1 6 8 5 o m 一主 , l a 的
邓 C N M R (表 1 )中竣基碳的化学位移为 占 1 63 . 8 p p m , 说明狡基接在吠喃环上 . 从 生 源 上 考
虑 , 边链的结构应为图 1 所示 b 部分结构 . l a 的质谱裂解碎片 (图 1 ) 。 / : 1 6 7 (15 界 , 氏 H l l仇 )
和 1 3 9 ( 6 8多 , C 7H 7O s ) , 1 的 注H N M R 在低场有两个单峰 ② 6 . 3 4 , I H , 2 4一 H ; 7 . 9 0 , I H ,
26
一
H )
, 也证明有此结构 .
综上所述 , 1 的结构推定为 3一氧代一羊毛街一 7 , 2 3 , 2 5一三烯一 3 , 2 6 一环氧一27 一梭酸 .
化学学报 AC T AC H I MIC ASIN C I A1 99 0 · 3 9 5-
2 为无色针晶 , 由分去谷 街醇的母液用重 氮 甲烷处理 后 分 得其 甲醋 . iL e be r m a n 二 -
B ur ho ar d 试验呈紫红色 , 其光谱数据和理化性质与文献报道的白桦醋酸甲醋的一致哪 1.
实 验
熔点采用 K o fl er 显微熔点测定仪测定 , 未校正 . U V 用岛津 U V 一2 60 型仪测定 , 乙醇为
溶剂 . I R 用 卫e kr 扭一E l ln er 3 7 型或 78 3 型仪 测 定 , K B r 压 片 . N M R 用 P e1’ h n 一E lm e 二
R一 32 型 仪 ( 9 0 M H z ) , V a r i a n F T一 o A 型 仪 ( 8 0 M H z ) 和 F T 一 g OQ 型 仪 ( 9 0 M H z ) 测定 -
C D 1C
3 为溶剂 , T M S 为内标 . M S 用 J M S-D 一3 0 5 型仪测定
.
T L O 用青岛海洋化工厂生产的
硅胶 H 加 O MG 制板 , 展开剂为无水氯仿 , 茵香醛浓硫酸试剂为显色剂 , 加热 1 1 0o C 显色 . 往
层析用硅胶 H , 1 . s kg o/ 衅低气压柱 .
分离 2 3 . 5 k g 土模皮粗粉用 弱多 乙醇渗流 , 所得浸膏用 乙醚提取 , 蒸去溶剂后得 50 9
提取物 . 经硅胶柱层析 , 收集 7 :3 石油醚一乙醚流分 , 再经多次层析 , 用石油醚一乙醚洗脱 , 最后
得 1 3 0 m g 无色针晶 1 , 得率 0 · 0 0 0 55多 , m . p . 2 6 0一 2 6 3 o C , C。 。H ; : 0 4 · 1 / ZH : O (计算值 : 0 ,
75
.
7 5 ; H
,
9
.
1 1
. 实测值 : C , 76 . 8 0 ; H , 9 . 1 0 ) . 凡 0 . 2 1 . , m a二 : 3 4 2 0一3 2 6 0 , 3 1 1 0 , 2 7 0 0一
2 5 0 0
,
17 1 8
,
1 6 8 5
,
1 6 0 5
,
1 5 4 6
,
1 4 10
,
1 3 7 8
,
1 0 6 0
,
9 3 2
,
8 5 0
,
7 7 5 o m
一 1 . 芍H : 7 . 9 0 ( I H , s ,
2 6一 H )
,
6
.
3 4 ( I H
,
s
,
2 4一H )
,
5
.
6 2 ( I H
,
m
,
7一H )
,
1
.
0 9 ( 6H
,
s
,
2 8一 , 2 9一H )
,
1
.
0 2 ( 3H
, 。 ,
工3一 C H 3 ) , 0
.
8 9 ( 3 H
, s , 1 0一H 。 ) , 0 . 8 5 ( 3H , d , J ~ 7H z , 2 1 一H ) , 0 . 8 1 (3 H , s , 3 0一H 夕P Pm .
。 / : : 4 6 6 (M + , 1外 ) , 4 5 1 ( 8 . 2 ) , 3 1 1 (6 ) , 2 7 1 (3 ) , 2 5 7 (3 ) , 2 4 5 ( 3 ) , 2 0 3 ( 5 ) , 1 2 5 ( 9 . 8 ) , 1 1 2
( 31 )
,
98 (10 0)
; 和约 1 0 9 无色片晶 , m . p . 14 o0 C , R : 0 . 2 . 其 工R 和 C O一 T L C 与庄谷街醇的
相同 . 月一谷街醇的母液用重氮甲烷处理 , 柱层析得 20 m g 无色针晶九 , m . p . 2 0一 2 2 o1 C , 分
子式 C。 , H。 。 O。 . v m a x : 3 5 4 0 , 3 4 5 5 (O H ) , 1 7 2 0 , 1 7 0 0 (C O : ) , 1 3 8 8 , 1 3 7 8 [ 0 (C H s ) : 〕, 3 0 7 5 ,
1 6 4 2
,
8 8 7 (C一C H : ) o m 一 1 . a H : 0 . 7 5 , 0 . 8 2 , O · 9 1 , o · 9 6 , o · 9 6 (各 3H , 。 , 5 丫 CH 3 ) , 1 . 6 8
( 3H
,
b r s
,
3 0一H )
,
3
.
6 5 ( 3H
, s , CO
2
0 H s )
,
4
.
6 3
,
4
.
7 0 (各 I H , b r s , 2 9 一H ) p p m . 。 / : :
4 7 0 (M
+ , 6
.
9多) , 4 55 ( [M 一 OH s ] + , 3 ) , 4 5 2 ( [M 一 H ZO ] + , 4 . 2 ) , 4 1 1 ( [M 一 C O Z C H s〕十 , 9 . 2 ) ,
4 1 0 ( [M 一 H C仇 C H s〕+ , 1 2 ) , 2 6 2 ( 4 1 ) , 2 2 0 ( 2 9 ) , 2 3 3 ( 1 2 ) , 2 0 7 ( 5 3 ) , 2 0 3 ( 3 5 ) , 1 8 9 ( 1 0 0 ) .
1 的甲基化 取 7 0 m g l 溶于 乙醚中 , 用重氮 甲烷甲基化 , 蒸去 乙醚后反应物用丙酮重结
晶 , 得 7 1 m g 无色片晶 l a , m . p . 1 8 9一 1 9 1 o C , R : 0 · 5 . , m a : : 3 1 1 0 , 3 0 7 0 , 3 0 2 0 , 1 7 0 0 , 1 6 0 5 ,
1 5 4 6
,
1 4 3 5
,
1 3 8 0
,
1 2 1 0
,
1 1 3 3
,
1 1 0 7
,
9 9 3
,
9 3 2
,
8 5 0
,
8 0 0
,
7 7 5 o m
一 1 . 占a : 7 . 9 3 ( I H , s , 2 6 一H ) ,
6
.
4 0 ( I H
, s , 2 4 一H )
,
6
.
6 9 ( I H
,
m
,
7一H )
,
3
.
8 3 ( 3H
, s , O O H s )
,
1
.
0 8 ( 6H
, 。 , 2 8 一 , 2 9一H )
,
1
.
0 2 ( 3H
,
s
,
1 3一CH s )
,
0
·
9 9 ( 3H
,
s
,
1 0 一0 H 3 )
,
0
.
8 6 ( 3 H
,
d
,
J ~ g H :
,
2 1一H )
,
0
.
8 1 ( 3 H
, 。 ,
30
一 H ) p p m
. 其余质子在 各 1 . 27 一2 . 90 p p m 之间 .
1 的醋酸汞氧化 取 10 m g l 溶于 l m L 冰醋酸中 , 另取 加 m g 醋酸汞溶于 Z m L 冰醋酸
中 , 两液混合 , 室温放置过夜 . 反应液加 1 5 m L 水稀释后用 乙醚提取 , 蒸去 乙醚后残留物用丙
酮重结晶 , 得 s m g 无色棱晶 l b , m . p . 2 6 7一 2 6 9 OC , R : 0 . 4 7 . 入m a x : 2 3 6 (109 5 4
.
1 7 ) 2 4 3 ( 4
.
2 1 )
,
2 5 2 ( s h
,
4
.
0 3 ) n m
. 二 / : : 4 6 4 (M + , 1 0 0多 ) , 4 4 9 ( 2 2 ) , 4 2 0 ( 3 7 ) , 3 3 9 ( 2 3 . 5 ) , 3 0 9 ( 1 5 ) , 2 6分
(石石. 2 ) , 2 5 6 ( 3 0 ) , 1 2 5 ( 2 9 . 4 ) .
l a 的酸转化 取 20 m g l a 溶于 l m L 无水氯仿 中 , 通千燥的氯化氢气体 Z h , 蒸去溶剂
后残留物用丙酮重结晶 , 得 19 m g 无色针晶 o1 , m . p . 2 10 一 2 1 o2 C , 凡 0 . 47 . 礼 : 7 . 81 归H , 。 ,
2 6 一H )
,
6
.
3 0 (工H , s , 2 4一 H ) , 6 .邵 ( I H , m , 1 1一H ) . 3 . 79 (3 H , 。 , 0 0 H a ) , 0 · 6 8一 1 . 0 7 (工吕H ,
、
5 9 4
· 化学学报 A C T A C H工M工C A S工N I C A 扣 90
s , 6 只 CH 。 ) p p m
. 。 / : : 4 8 0 (M + , 9 . 4多 ) , 4 6 5 ( [M 一 0 H 3」+ , 2 7 ) , 3 2 5 (〔M 一 C H 3一 a 一 H ] 十 , 2 1 ) ,
3 1 3 ( 5 )
,
2 7 1 ( 9
.
4 )
,
2 5 7 ( 8
.
3 )
,
2 0 3 ( 9
.
4 )
,
1 6 7 ( 2 2
.
9 )
,
1 4 7 ( 2 3 )
, 1 4 5 ( 2 4 )
,
1 3 9 ( 1 0 0 )
.
l a 灼钾硼氢还原 取 15 m g la 溶于 s m L 异丙醇中 , 加入 15 m g 钾硼氢 , 室温放置 s h,
并不时振摇 . 过滤 , 反应液用醋酸调 p H 至中性 , 抽去溶剂 , 残 留物用 甲醇重结晶 , 得 12 m g 无
色棱晶 l d , m . p · 2 2 2一 2 2 4 o C , R , o · 1 1 . , m a 二 : 3 5 60 , 3 1 5 8 , 3 130 , 3 1 1 8 , 3 0 9 0 , 1 7 1 5 , 1 6 1 0 ,
1 5 5 5
,
1 4 4 3
,
1 3 7 3
,
1 3 10
,
1 2 0 5
,
1 1 4 0
,
1 1 1 0
,
1 0 3 0
, 1 0 0 0
,
9 3 0
,
8 3 2
,
8 0 0
,
77 6 o m
一 1 . 6 H : 7
.
8 4
( I H
, s , 2 6一 H )
,
6
.
3 1 ( 1且 , s , 2 4一H ) , 5 . 5 6 ( I H , m , 7一H ) , 3 . 7 9 ( 3 H , s , 0 0 H 。 ) , 3 . 1 7 ( I H ,
m
,
3 一H )
,
1
.
0 1 ( 6 H
, s , 2 8一 , 2 9一H )
,
0
.
9 8 ( 3H
, s , 1 3一C H s )
,
0
.
9 2 ( 3 H
,
s
,
1 0一C H s )
,
0
.
8 7
( 3 H
, s , 1 4一O H s )
,
0
.
8 3 ( 3 H
,
d
,
J ~ 6 H z
,
2 0一O H 。 ) p p m
.
召一谷幽醇一口一D 一葡萄糖昔 乙酸 乙醋溶解部分分得 1 . 2 9 白色无定形粉末 , m . P . 2 90 一
29 3℃ , M iol hs 试验阳性 , 其 I R 和 C o 一T L O 与 月一谷幽醇一月一刀一葡萄糖昔的相同 .
致谢 : I R 和 M S 由本校仪器分析中心陈御石 、 吴伟良和张兰年同志代测 , 特此致谢 .
仁1 〕
[ Z j
〔 3 〕
〔 4 ]
〔 5 〕
[ 6 」
〔 7 〕
[ 8 〕
[ 9 」
〔1 0〕
仁1 1」
仁1 2 3
〔13 〕
[ 14」
仁1 5〕
参 考 文 献
李珠莲 , 潘德济 , 胡昌寄 , 吴勤丽 , 杨松松 , 徐光漪 , 化学学报 , 1 9 82 , 40 , 必.7
李珠莲 , 潘德济 , 吴勤丽 , 胡 昌奇 , 化学学报 , 1 9 82 , 4 0 , 7 5 .7
李珠莲 , 陈科 , 潘德济 , 徐光漪 , 化学学报 , 1始弓, 好 , 7 86 .
李珠莲 , 陈科 , 潘德济 , 徐光漪 , 化学学报 , 了f的 . 刃 , 2 5民
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