全 文 ：2 6 湖南师范大学自然科学学报 第 1 8卷
·重点学科 ·
松节油和松香催化深度加工合成系列
精细化工产品
( : )日一旅烯多相催化异构制月桂烯 ’
尹 笃林 李谦和
(湖南师范大学精细催化合成研究所
银董红
, 长沙 , 4 1 0 0 8 1 )
摘 要 在所研制的固体催化剂 T A 一 4和 M A 一 4催化剂作用下 ,卜旅烯可以高选择地异构成月
桂烯 . 推断月桂烯通过吸附形成基式过渡态而降低反应活化能 ,促进生成月桂烯 . 在45 。℃ ,通过优化
催化反应的操作条件 ,在扩大试验中 卜旅烯的转化率均可达 98 % 以上 , 产物中月桂烯的含量可达
8 3环.
关锐词 松节油 ;卜旅烯 ;月桂烯 ;异构化反应 ;催化作用
分类号 0 6 2 5 ; 0 6 2 3 . 6一2
S y n th e s i s o f S e r i e s F in e C h e m i e a l s f r o m R o s i n a n d T u r P e n t i n e
( I ) P r e p a r a it on
o f M y r e e n e f r o m t h e H e t e r o g e n e o u s C a t a l y t i e
I s o m e r iaz t i o n o f 卜P i n e n e
Y i n D u l i n L i Q i a n h e Y i
n
D o n g h on g
( I n s t it u t e o f F in e C a t a ly s i s a n d S y n t h e s is
,
H
u n a n N o r m
a
l U n i v e r s i t y
,
C h
a n g s h a
,
4 1 0 0 8 1 )
A b s t r a e t p
一
P i n e n e e a n b e i s o m e r i z e d t o m y
r e e n e b y t h e s e l e e t e d s o l id e a t a l y s t s T A
一
4
a n d M A
一
4
,
I t w a s p r o p o s e d t h a t t h e f o r m a t i o m o f r a d ie a l t r a n s i t i o n s t a t e t h r o u g h t h e
a d s o r p t io n o f 件p i n e n e e a n d e e r e a s e t h e a e t i v a t i o n e n e r g y a n d im p r o v e t h e f o r m a t io n o f
m y r e e n e
.
B y t h e o p t im u m e a t a l y t ie o p e r a t i o n a l e o n d i t i o n a t 4 5 0℃ , t h e e o n v e r s i o n o f 日一 p i n e n e
i n t h e s e a l e
一 u p r e a e t io n w a s a lw a y s o v e r 9 8%
,
t h e e o n t e n t o f m y r e e n e i n t h e p r o d u e t e o u ld
r e a e h 8 3 %
.
K e y w o r d s t
u r P e n t i n e ; p
一
P i n e n e ; m y r e e n e ; i s o rn e r i z a t i o n ; e a t a l y s is
月桂烯 ( 2 )( 系统名为 7一甲基 一 3一亚甲基 一 l , 6一辛二烯 )分子内有二个共扼双键和一个单一双
键 , 经 iD e ls 一 A lde r 反应可从它制取一系列名贵香料或作为合成保育激素等生物活性物质的原
· 湖南省自然科学基金和湖南省教委资助项 目收稿 日期 : 2 9 9 5一 0 5一 1 2
第 4期 尹笃林等 :松节油和松香催化深度加工合成系列精细化工产品 27
料 lJ [; 在共扼二烯通过催化选择加成可制取香叶醇 、 橙花醇和芳樟醇及其醋类香料川 , 亦可用
于合成维生素 E 等 ; 在单一双键上的加成可制取月桂烯醇 、 醚和醋等 . 月桂烯在 自然界存在于
一些植物芳香精油中 , 但含量很低 , 无单离出来的价值 . 虽然以石油化工原料如异戊二烯等亦
可合成月桂烯 , 但应用成本也很高 . 以 p一旅烯 ( 1) 为原料经异构制取月桂烯在技术上和经济上
都是很有优势的 .
随着湖南以及南方诸省引种的湿地松大片成林进入采脂 ,其松节油中富含的 件旅烯 ( 30 %
左右 3[J )的深度开发应用已具有很突出的现实性 . 早在 40 年代国外就有人 4j[ 做过从 件旅烯的热
异构制月桂烯 . 袁友珠 5jL 等注意过 国外学者对 各旅烯催化异构的试验 , 但他们的工作只得到一
些热异构的规律 . 热异构需要较高的反应温度 , 易引起深度裂解和聚合等副反应 ,产物 中月桂
烯的含量最高只 75 % . 本工作 旨在寻找更温和的催化异构化方法 , 以便充分利用 件旅烯资源 .
在所研制出的有效固体催化剂上考察 了 卜旅烯异构成月桂烯的一些规律 , 并进行 了扩大试验
的研究 .
1 实验方法
L l 实验材料
件旅烯 : 将岳阳木材公司生产的湿地松节油 (件旅烯 含量 34 % , G C 法 ) 经高效蒸馏设备减
压分馏制取 . 其组成为 p一旅烯 98 . 2% , a 一旅烯 0 . 3% ,茨烯 0 . 8 % , 月桂烯 0 . 7% .
催化剂 : 自制 . 使用过的载体有硅胶 、 石英砂 、 刚玉 、 碳化硅和活性炭等 ,金属组分为恤族元
素 .
L Z 反应操作
连续流动直形固定床反应器的控温使用 D T 一 7 02 自动控温仪 (上海自动化仪表四厂 ) . 氮作
载气 . 经 S C 一 1微量进样泵计量输送的 p一旅烯经预热汽化后进入反应区 ,反应产物经夹层用水
骤冷后收集 .
.1 3 分析测试
所收集的产物用 S C 一 7毛细管气相色谱 (四川分析仪器厂产 )进行分析 , 使用 30 m O V 一 17 石
英毛细管柱 , 在 1 02 ℃柱温 , 柱前压 1 . sk g ,分流比 50 的条件下各组分分离 良好 ,用轻工部香料
研究所提供的 a 一旅烯 、 日一旅烯 、 茨烯 、 月桂烯 、 柠烯和对异丙基甲苯的标样对主要组分进行定
性 . 由于产物都是烃类 ,使用 C D M C 一 I B 色谱数据处理机 (上海计算技术所产 )按面积归一化法
定量分析产物组成 .
2 结果和讨论
2
.
1 日一菠烯异构化反应中的多相催化作用
在我们研究的范围内 ,俘一旅烯 ( 1 )主要异构成月桂烯 ( 2 ) 、 对盖二烯 ( 4 ) ,柠烯 ( 5 )和少量的茨
烯 ( 3 ) 、 对异丙基 甲苯 ( 6 ) , 以及其它未知物 .
从表 1可以看出反应器的材质对件旅烯异构反应的影响不大 , 也就是说反应器内表面的催
化作用可以忽略 . 但在反应器 中装入 C u 一 Z n 合金屑催化剂后 ,在反应温度降低了 10 ℃的条件
下 ,件旅烯 已转化完全 ,其月桂烯的选择性也有所提高 , 从而证明 件旅烯催化异构成月桂烯确
实是可行的 . 在此基础上 ,研制出的 M A 一 4和 T A 一 4催化剂均能更有效地催化该反应 ,具有较高
的催化活性 , 可使反应温度比热反应降低 30 一 40 ℃ , 对生成月桂烯的选择性也有显著的促进 ,
湖南师范大学自然科学学报 第 18 卷
+ 其他人é6) (+
.ǔ义) (5+人í ) ( 4+占叉2) (一人甲
1) (
提高约 10 % .
件旅烯热异构经过双游离基
的反应历程是合理 的 , 先是环丁
烷 开 环 , 形成 双 游 离基 ( I ) 和
( I )
, 两者通过 件裂解则生成无
环的月桂烯 ( 2 ) ,再经过氢转移反
应 则 生成 单环 异构体对盖二 烯
(4 )和柠烯 ( 5 ) , 这些单环异构体
通过连续脱氢和氢转移则成为对
异丙基 甲苯 ( 6) . 因此 ,能促进形
成基式过渡态的材料就可以有效
地催化该反应 . 关于 件旅烯多相
催化异构制月桂烯的反应机理还
表 l 典型条件 下 爵旅烯异构化的微 反结果
反应管材质 催化剂 反应温度 (亡 ) 日
一旅烯
转化率 ( % ) ’
月桂烯
选择性 (环 ) “
不锈钢
石英
石英
石英
石英
C u
一
Z
n
M A
一 4
T A
一
4
5 14
5 11
5 0 1
4 7 7
4 7 2
7 6
.
5 7 7
.
2
7 7
.
9 7 9
.
6
10 0
.
0 8 2
.
0
10 0
.
0 8 7
.
2
1 0 0
.
0 8 8
.
1
二 转化率 (% )一 轰畏僵朦藉器画 “ 。。%
b
· 选择性 ( %卜韶臀鬓矗 x l 。。 %未见有文献讨论 ,我们根据不同性质的催化材料上的反应结果推断 ,该反应可能是 件旅烯的双
键在催化活性中心 [ * ]上形成合适的吸附 ,使之成为基式吸附态 ( l ) ,再 卜裂解成为基式吸附
态 ( W ) , 然后经 ( N )的件裂解后脱附生成 ( 2 ) , 经氢转移脱附生成单环异构体 ( 4) 和 ( 5) . 通过吸
附形成基式过渡态显然热裂 C一 C 键形成双基式过渡态更为容易 ,即所需的活化能低一些 , 因
而使催化反应的温度更低 ,选择性更好 .
{命一
( I )
训着塑一 ()少 \ 泛令石 / / ( I )
人é(5)
{由远剑立
( 口 ) ( 八 )
袁友珠川曾试验过以铜丝或不锈钢丝作催化剂时的 件旅烯异构化反应 . 其结果差别不大 ,
看不出催化作用 ,显然是这些材料没有合适催化活性 中心 . 但以沸石分子筛作催化剂则使月桂
烯的得率大大降低 . 这是由于沸石分子筛的表面存在酸中心而导致经正碳离子中间J体而非基
式过渡态的反应 .主要生成扩环产物和单环异构体 . 因此在研制 件旅烯异构制月桂烯的固体催
化剂时 , 必须设计和调变好催化剂对 件旅烯有合适的吸附过渡态 .
第 4期 尹笃林等 :松节油和松香催化深度加工合成系列精细化工产品
2
.
2 反应温度对 卜菠烯催化异构化的影响
在 T A 一 4催化剂上考察了反应温度对 件旅烯催化异构化反应的影响 , 结果见表 2 . 从表 2中
可以看 出 , 反应温度对 压旅烯的转化率影 响较 大 , 在 4 0 C时 件旅烯只转化百分之几 , 而到
4 7 0 ℃左右时即转化完全 . 在这个温度范围内 , 生成 月桂烯的选择性也是随着反应温度升高而
增加 , 若再升高温度 , 月桂烯的选择性又 随之而降低 ,这表明月桂烯比其它异构体更易发生深
度转化变成副产物 . 因此要提高月桂烯的得率 ,必须将温度控制在适当范围 .
表 2 不 同温度下 件旅烯催化 异构化 的微反结果 表 3 不 同接触时问下的微反结 果
反应温度 ( ℃ ) 乒
一藻烯转 化率
( % )
月佳烯选择性
( % )
接触时 l旬 ( S ) 日
一旅烯转化率
( % )
月桂烯选择性
( % )
8 8
.
1
8 7
.
4
0
.
3 2 6 0
.
5 8 8
.
9
()
.
6 4 1 0 0 8 8
.
1
1
.
2 8 1 0 0 8 4
.
7
2
.
5 6 1 0 0 8 1
.
4
005210
né左占Q乙,曰1
40975
2
.
3 接触时间对反应的影响
在 4 72 ℃考察了 p一旅烯蒸汽在催化反应器内的接触时间对其异构化的影响 . 从结果 (表 3) 中
可以看出 , 随着接触时间的增加 , 可使 件旅烯转化完全 , 再增加接触时间 ,选择性则有所下降 ,
但在一定的范围内 , 月桂烯的选择性随接触时间的变化不大 ,因而便于控制操作 .
2
.
4 扩大试验的重复性
曾有人反映 ,日一旅烯热异构成月桂烯在扩大试验 时的放大效应较大 , 难以应用 , 我们在实
验室可能的条件下 ,经过优化选择催化剂 , 系统考察反应温度 、 接触时间 、 线速度以及加热方式
等操作因素对反应的影响 ,掌握了有关的催化异构化的规律 ,在二级放大 20 倍的试验中均制得
含量在 83 %左右的月桂烯 (表 4 ) . 这些结果表明 : 件旅烯异构化在适当的条件下其放大效应并
不突出 ,因而有可能投入更大规模的应用 .
表 4 不 同规模 汗滚烯异构产物的主 要组成 ’
3 结论
( l) 合适的 固体催化剂可以促使
件旅烯经过吸附的基式过渡态而异构成
月桂烯 ,其反应温度比热反应低得多 , 并
提高了生成月桂烯的选择性 .
( 2) 反应温度对 件旅烯异构成月
桂烯的影响较大 . 在优化的反应条件下 ,
进料量 ( rn l / h ) 3 0 12 0 6 0 0
83
.
4
3
.
5
柠烯
其 它
1
.
5
8 3
.
0
共. 2
9
.
0
2
.
3
1
.
1
8 4
.
2
4 3
, : 反应温度 45 。 它 .
从微型反应到放大20 倍的扩大试验 ,都制取了含量在 8 3%左右的月桂烯 .
参 考 文 献
l 尹笃林 , 银董红 . eL w is 酸催化月桂烯与丙烯酸甲酷的 iD e ls 一lA de r 反应 研究 . 湖南师范大学自然科学学
报 , 1 9 9 2 , 1 5 ( 2 ) : 1 3 6
湖南师范大学 自然科学学报 第 8 1卷
李谦和 . 氛化亚铜催化的月桂烯氢氯化反应的研究. 林产化学与工业 , 1 9 4 , 1 4 (4 ) : 36
李谦和 . 岳阳湿地松松节油资源及其化学组成 . 湖南化工 , 19 3 , ( 3 ) : 18
G o l db la t t L A
,
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5
.
V
a p o r p h a s e t h e r m a l i s o m e r i z a t io n o f a
一 a n
d 件P in e n e . J A m e r C h e m oS e 1 9 4 1 ,
6 3 : 3 5 1 7
袁友珠 ,程芝 . 件旅烯热异构化反应的研究 . 林产化学与工业 , 1 9 8 9 , 9 ( l ) : 10
(上接第 25 页 )
路即可正常工作 . 当设定的结束逆变时间 (午夜 12 时或中午 12 时 )到后 , PM 或 A M 的上跳变信
号经 U ,形成一个负向脉冲输出 ,送入 U 6的 C L R 端 ,结果 Q 端复位为低电平 ,与门 U S关 . 最后
使 电池组逆变放电停 止 .
定时工作开关 K 6置于 O F F 时 , 定时控制电路不工作 ,该电源为一般全 自动备用电源 . 而
K
6置于 O N 后 ,它就具备了定时逆变的功能 .
3 结束语
为了保证该备用 电源能在户外恶劣条件下长期可靠工作 , 还增加了防雷击 、 防过压等电路
保护措施 ; 同时在元器件选择 、 散热及结构等工艺方面作了许多必要的处理 ,并且选用高质量
的全封 闭免维护蓄电池 . 电源接入传输网后 ,一旦设置了逆变起始 、 结束时间并闭合电源开关
K
l后 , 电源即 自动在各种状态下工作 ,无须守护 .
参 考 文 献
黄吴明. 有线电视技术 . 北京 :北京广播学院出版社 , 1 9 91 . 3~ 4
陈清山 . 日本美国最新集成稳压器及互换手册 . 长沙 : 中南工业大学出版社 , 1 9 1 . 27 8~ 28 。
吴润宇 . 稳定电源 . 北京 : 人民邮电出版社 , 1 98 8 . 1 90
电子工程手册编委会 , 张士炯 . 家用电器元器件手册 . 北京 : 电子工业出版社 , 1 9 9 0 . 1 18