全 文 :第30卷第2期
2012年3月
泉州师范学院学报
Journal of Quanzhou Normal University
Vol.30No.2
Mar.2012
山苍子油多段连续减压精馏提取柠檬醛工艺
曾宏1,陈生彬1,毛丹琪1,林建2
(1.泉州师范学院 化学与生命科学学院,福建 泉州 362000;2.福州大学 化学化工学院,福建 福州 350108)
摘 要:研究多段连续减压精馏山苍子油提取柠檬醛的生产工艺,通过正交实验分析不同操作条件(回流
比、塔顶温度和塔釜温度)下所得柠檬醛产品的浓度与得率,得出了该实验流程精馏塔系统的塔顶温度和回流
比的控制对产品纯度有显著影响.维持较高的系统绝压为666.612~2 666.447Pa时,阻聚剂和抗氧化剂的添
加量最少应达0.3%,可获得该实验系统提取柠檬醛的较佳工艺条件.基于该文原料油生产的柠檬醛纯度最高
达95%,得率65%.
关键词:山苍子油;柠檬醛;减压精馏;正交设计;气相色谱 ①
中图分类号:TQ016;O629 文献标识码:A 文章编号:1009-8224(2012)02-0027-05
山苍子油是山苍子[Litsea cubeba (Lour.)pers.]果实精制(常见蒸汽蒸馏)后收集的有机芳香复合
油[1-2].研究表明,山苍子油有平喘、抗过敏和抑菌作用,可直接用作日用香精和食用香料[3-4].山苍子油主要成
分是柠檬醛(约占55%~80%),是天然柠檬醛的重要来源.柠檬醛具强烈柠檬香味,是香精和食用香料的重
要成分,同时柠檬醛是合成紫罗兰酮等名贵香料的重要原料,而且β-紫罗兰酮还可用于合成维生素A和维生
素E,而假性紫罗兰酮可用于合成价格更昂贵的高档香料鸢尾酮[5-6].因此,柠檬醛生产在食品、化妆品和医药
等行业中都有着重要地位.
山苍子油中提取柠檬醛的常用方法有化学法(亚硫酸钠加成水解和亚硫酸氢钠索氏提取)和蒸馏法(分子
蒸馏和减压蒸馏).化学法的流程复杂,工艺条件严格,收率低(<80%),原料消耗和碱液污染较大[7-8].分子蒸
馏法的纯度和收率高,但设备要求高,处理量不大,不利于大规模工业生产[8-11].安燕等[12]和陈海燕等[13]通过
间歇减压蒸馏法分离提纯柠檬醛,纯度和收率较高,间歇蒸馏塔使用大回流比和高塔板数,产量小而设备投资
较大.此外,有报道用超临界CO2 流体技术萃取山苍子油的研究[14-15],但未见用于分离柠檬醛.
本文根据山苍子油中化学成分所存在的沸点差,由传统间歇减压蒸馏法出发,设计多段连续减压精馏提
取柠檬醛,以利规模化生产;添加一定量阻聚剂和抗氧化剂,在经济可行的前提下延长了加热时间,进而通过
正交实验分析,确定优化操作方案.
1 实验部分
1.1 试剂与设备
1.1.1 实验原料和试剂 山苍子精油(质量浓度77.7%),南平山苍子油加工厂;正十一醇(质量浓度99%),
同济大学;柠檬醛标样(质量浓度95%)、正丁醇(质量浓度92%)、丙酮(质量浓度98%)、102担体(60~80
目)、固定相PEG(20mol/L)、对苯二酚(分析纯)、2,6-二叔丁基对甲酚(分析纯),均为上海试剂厂.
1.1.2 实验设备 KDM型调温电热套,山东鄄城县振兴仪器厂;DLSB-5型低温冷却液循环泵,郑州长城科
工贸有限公司;102G型气相色谱仪,上海分析仪器厂;CQ-500全自动超纯氢气发生器,太原无线电七厂;
FA2004电子称,上海精科天平;10μL微量进样器,上海试剂厂;5mm×5mm丝网θ环,天津大学,减压高
效填料精馏装置,自装.
① 收稿日期:2011-10-15
作者简介:曾宏(1977—),男,福建厦门人,讲师,博士,从事过程工程与生物化工研究.
1.2 实验装置
实验装置如图1所示.图中1为加热套,2为三口蒸馏瓶,3为塔体,4为取样口,5为取样器,6为梨形瓶,
7为内回流冷凝器,8为U型压差计,9为上保温段调压器,10为下保温段调压器,11为夹套温度测量及控制,
12为放空阀,13为缓冲瓶,14为硫酸吸收装置,15为缓冲瓶,16为氯化钙洗气瓶装置,17、18为冷凝水进出
口.整个减压精馏装置主要分为四个部分:真空抽气部分、精馏部分、加热控温部分、收集部分.精馏塔的内径
20mm,内装5mm×5mm丝网θ环填料;塔釜容量500mL,使用温控加热套加热;塔体外壁缠绕电阻丝通
电加热保温,塔顶冷凝采用低温冷却循环泵,以工业酒精为冷凝剂;真空泵抽气速率2L/s,系统绝压保持
20mmHg左右(U型压差计测压).
图1 单级实验装置
1.3 分析方法
按30mL的60~80目的担体102质量的5%称取20mol/L的固定相PEG.计算色谱柱的体积,量取出
98%的丙酮溶液,将称好的PEG溶解在丙酮溶液中,使其均匀混合.清洗色谱柱,将配好的填料均匀填入其
中,设置色谱仪老化条件(柱温180℃,气化温度230℃,载气气速10~15mL/min),待色谱柱老化完全后,设
图2 内标曲线
定色谱条件为:柱温135℃,气化温度230℃,载气速度30
~35mL/min,进样量0.6μL.将柠檬醛标样和正十一醇标
样打入色谱仪中,测出样品的准确浓度,反复几次取平均
值.所得结果如下:正丁醇92.675%,正十一醇99.147%,
柠檬醛标样96.371%.
将正十一醇标样配成浓度约为30%的正丁醇溶液,计
算正十一醇/正丁醇溶液中正十一醇的浓度为29.739%.
与柠檬醛标样配成10种不同浓度的溶液,稳定后测出柠檬
醛与正十一醇的出峰面积,根据所得数据作出内标曲线
Ai/As~Wi/Ws(图2).
1.4 实验方案
精馏过程中的塔顶温度应根据柠檬醛在该真空度下
的沸点来确定,在真空度一定的条件下,塔顶温度至少要
大于柠檬醛在该压力下的沸点.柠檬醛温度—压力关系[6]
82 泉州师范学院学报 2012年3月
见表1.
表2 实验因素水平设置
水平 塔釜温度(A)/℃ 回流比(B) 塔顶温度(C)/℃
阶段Ⅰ
1 148 2 70
2 152 4 80
阶段Ⅱ
1 152 5 90
2 155 7 100
阶段Ⅲ
1 156 3 110
2 158 5 120
表1 柠檬醛“压力—温度”关系
真空度/
mmHg
温度/℃ 真空度
/
mmHg
温度/℃
8 100.1 10 104.4
12 111.5 15 112.1
20 118.4 30 127.3
40 134.4 50 140.1
实验分阶段进行,过程真空度应保持稳定在一定水平(系统绝压5~20mmHg),减压后分三段升温并相
应调整回流比.根据文献小试结果分析各级组分的沸点高低,确立较合理的工艺条件进行正交实验设计,因素
水平设置如表2所示.
量取一定量的山苍子油原料,称出其质量,以原料液质量的0.1%~0.5%计算出所需的阻聚剂和抗氧剂
质量,加入原料液中,均匀混合,从塔釜进料后,测其真空度.实验开始时,根据实验方案设定系统的塔釜、精馏
段、提馏段和塔顶温度,进行控温加热.第一阶段采用全回流操作,当塔顶达到所需温度并稳定时,按设定的回
流比收集该馏分;第二阶段继续升温待塔顶温度达到所需温度时,回流30min后按设定回流比收集该馏分,此
时塔顶温度越来越接近柠檬醛沸点,控制塔釜的加热速度;第三阶段塔釜温度仍在上升待塔顶达到所需温度并
稳定时按一定回流比收集馏分.实验得到的各阶段产品与正十一醇/正丁醇溶液各取约0.2g配成溶液,待其混
匀后测出柠檬醛和正十一醇的出峰面积,利用已测好的内标曲线Wi/Ws~Ai/As计算产品中柠檬醛的浓度.
2 结果分析
2.1 色谱分析
本文分析的标样为柠檬醛,内标物为正十一醇.由于柠檬醛中有2种同分异构体———香叶醛和橙花醛,所
出的是两个紧紧相邻的色谱峰,在形体上易于辨认,且所出的峰在形状上是对称的.
图3为标样和产品气相色谱图,其出峰顺序依次为:正丁醇、柠檬醛、正十一醇,各组分的保留时间为16、
80、132s.
图3 样品(A)和产品(B)的气相色谱图
由图3可见,由于柠檬醛所出的峰形状对称,且相邻的大小两峰易于辨认,分析误差较小.对于含柠檬醛
样品的检测,柠檬醛的纯度可以气相色谱分析的结果为准.
将原料及产品进行色谱分析,柠檬醛质量浓度77.7%;重复试验,原料山苍子油425mL,373.0g,第一阶
段馏分31.1g,柠檬醛质量浓度2.42%;第二阶段得到馏分28.5g,柠檬醛质量浓度69.68%;第三阶段得到
馏分195.8g,柠檬醛质量浓度95.64%.第三阶段馏分即可作为产品,其得率64.61%.
2.2 工艺条件优化
本实验分三段连续进行,取塔釜温度、塔顶温度和回流比3因素,每因素取2水平,设计正交试验,极差分
92 第2期 曾宏,等:山苍子油多段连续减压精馏提取柠檬醛工艺
析结果见表3.由表中可以看出本文三个阶段工艺的最佳控制水平.第一阶段:塔釜温度148℃,塔顶温度
80℃,回流比为4;第二阶段:塔釜温度155℃,塔顶温度160℃,回流比为7;第三阶段:塔釜温度158℃,塔顶
温度120℃,回流比为3.
表3 正交实验极差分析
实验 序号
塔釜温度/℃
A
回流比
B
塔顶温度/℃
C
柠檬醛质量浓度/%
阶段Ⅰ
1 152 2 70 0.42
2 152 4 80 2.45
3 148 2 80 2.10
4 148 4 70 1.01
K1 2.87 2.52 1.43
K2 3.11 3.46 4.55
K1 1.44 1.26 0.72
K2 1.56 1.73 2.28 ∑=5.98
优水平 A1 B2 C2
R 0.12 0.47 1.56
主次顺序 CBA
阶段Ⅱ
1 152 5 90 61.68
2 152 7 100 70.01
3 155 5 100 69.36
4 155 7 90 65.52
K1 131.69 131.04 127.20
K2 134.88 135.53 139.37
K1 65.85 65.52 63.60
K2 67.44 67.77 69.69 ∑=266.57
优水平 A2 B2 C2
R 1.60 2.25 6.09
主次顺序 CBA
阶段Ⅲ
1 156 5 120 90.27
2 156 3 110 87.64
3 158 5 110 85.40
4 158 3 120 95.64
K1 177.91 175.67 185.91
K2 181.04 183.28 173.04
K1 88.96 87.84 92.96
K2 90.52 91.64 86.52 ∑=358.95
优水平 A2 B2 C2
R 1.57 3.81 6.44
主次顺序 CBA
2.3 影响因素分析
从表3实验结果可以看出:本实验主要影响因素中,最关键的因素是塔顶温度.塔顶温度应控制在柠檬醛
在该真空条件下的沸点偏上,才能保证柠檬醛蒸气通过塔顶进而冷凝下来.过低的塔顶温度,使柠檬醛蒸汽尚
未到达塔顶便冷凝下来,使产品浓度偏低;过高的塔顶温度,会使柠檬醛受热氧化变质.塔顶温度控制的好坏
直接影响产品的浓度和得率的关键.当系统绝压为20mmHg时,柠檬醛的沸点为118.4℃,因此塔顶温度应
控制在120℃左右.
添加阻聚剂和抗氧化剂对延长加热时间有较积极的影响,实验中按原料质量的百分比添加阻聚剂和抗氧
剂,从0.1%起,依次按0.05%加量.结果表明,阻聚和抗氧化效果明显;但添加量低于0.3%时,釜液易聚合结
焦,塔体中甚至会发生填料堵塞的现象.因此,为了延长原料的加热寿命,提高产品得率,阻聚剂和抗氧化剂的
添加量最少应控制在0.3%,太高也会影响产品质量.
03 泉州师范学院学报 2012年3月
3 结论
目前,国内生产柠檬醛的方法一般是以山苍子精油为原料,通过减压精馏获得高纯柠檬醛.此项工艺操作
条件至今仍有待完善,因此,本文采用分段连续减压精馏的方法改进该工艺.山苍子油为热敏性物料,易聚合
与氧化,随着受热时间增加而颜色不断加深.为提高产品的得率,延长原料的受热时间,除了考虑提高系统真
空度外,还在原料中添加阻聚剂和抗氧化剂.实验结果表明,阻聚剂和抗氧化剂的添加量最少应控制在0.3%,
此时维持较高系统绝压为666.612~2 666.447Pa,可获得本实验系统提取柠檬醛的较佳工艺条件.
通过正交实验考察不同操作条件(主要是回流比、塔顶温度和塔釜温度)下所得柠檬醛的产品浓度与得
率,得出了本实验流程精馏塔系统的温度和回流比的控制对产品纯度有较显著的影响.本文工艺设计三段减
压升温并相应调整回流比,根据塔顶温度的变化来截取馏分可以收集到比较满意的成品;采用气相色谱法对
柠檬醛产品进行分析,简单准确,最高的柠檬醛纯度可达95%,最高得率为65%.
参 考 文 献:
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Study on Extracting Citral fromLitsea cubeba Oil
by Continuous Multistage Vaccum Distilation
ZENG Hong1,CHEN Sheng-bin1,MAO Dan-qi 1,LIN Jian2
(1.School of Chemistry and Life Sciences,Quanzhou Normal University,Fujian 362000,China;
2.Colege of Chemistry and Chemical Engineering,Fuzhou University,Fujian 350108,China)
Abstract:Extracting citral from the Litsea cubeba oil by continuous multistage vaccum distilation is
studied in this paper.The concentrations and yields of the citral products were analyzed through the
orthogonal experiments under different operating factors including reflux ratio,column top temperature
and column bottom temperature.The results show that the column top temperature and reflux ratio of
this experimental system have significant effect on product purity.When maintaining a higher absolute
pressure for 666.612~2 666.447Pa,an optimal technology conditions for extracting citral in this
experiment system can be obtained,with the amount of inhibitor and antioxidant at least added by 0.3%.The
citral product purity can be achieved up to 95%and yield 65%based on the raw oil of this paper.
Key words:Litsea cubeba oil;citral;vacuum distilation;orthogonal design;gas chromatography
13 第2期 曾宏,等:山苍子油多段连续减压精馏提取柠檬醛工艺