全 文 ：收稿日期:2008-01-12
作者简介:刘晓棠(1983-), 女 , 硕士研究生 , 研究方向:植
物生物技术。
＊通讯作者:张卫明 , 教授 , E-mail:botanyzh@163.com
山苍子资源开发利用的研究
刘晓棠 1, 2 ,张卫明 1, 2＊ ,张　玖 2
(1.南京师范大学 生命科学学院 , 江苏 南京 210097;2.南京野生植物综合利用研究院 , 江苏 南京 210042)
摘　要　山苍子是中国特色芳香油植物资源之一。山苍子的叶 、花及果皮均含有芳香油。油中含柠檬醛 、高级醇 、
有机酸 , 其中主要成分柠檬醛是制造紫罗兰酮系列香料的重要原料 , 可供合成维生素 A、维生素 E、维生素 AD剂 ,
广泛用于食品医药 、农药 、化妆品以及其它日用品种;另外 ,利用山苍子制备高档香料鸢尾酮是我国深度开发山苍
子资源的又一个目标。
关键词　山苍子油;柠檬醛;鸢尾酮
中图分类号:S565.9　　　文献标识码:A　　　文章编号:1006-9690(2008)04-0020-03
　　山苍子 Litseacubeba(Lour.)Pers.别名山胡
椒 、木姜子 , 为樟科木姜子属的落叶灌木或小乔
木 [ 1] 。山苍子有 250余种 , 主产区在亚洲东部 , 大
洋洲和太平洋诸岛 , 中国 、印度 、马来西亚 、印尼等
国 , 中国约有 46种 , 在我国广布于长江以南 , 广
西 、广东 、福建 、江西 、江苏 、浙江 、湖南 、云南 、贵州 、
四川等省 , 迄今仍以野生为主 , 分布于低山丘陵
区 , 目前我国部分省区已人工营造山苍子林 , 以福
建 、湖南和四川等省营造面积最大。山苍子的叶 、花
及果皮均含有芳香油 , 是重要的芳香植物。
1　加工现状
由于山苍子的产地分散 ,又处于山区 ,交通不
便 ,采下的鲜果又容易霉烂变质 ,因此原来一般都采
用简单土法蒸馏提取得到含柠檬醛 60% ～ 70%的
粗油。再集中送至天然香料厂 , 蒸馏成含柠檬醛
75%左右的精油 ,出口或运往其它香料厂进一步加
工成 85 % ～ 97 %的柠檬醛 ,用于调制香精或制备
药物中间体和紫罗兰酮系列半合成香料[ 2] 。针对
土法落后的蒸馏设备来进行改进的有安化研制的
FYZ275[ 3]及零陵研制的 6YZ275型芳香油蒸馏设
备 ,将锅炉 、蒸馏锅冷凝器 、采收器合为一体的小型
加工装置组合 ,具有体积小 、重量轻 、操作方便 ,适用
于交通不便 、分散 、小规模的加工生产 ,但仍存在着
水蒸气压力低出油率低的缺点。考虑从山苍籽中提
取芳香油及脂肪油 , 一种压榨 -精馏法加工工
艺[ 4] ,其操作及设备是:首先采用机械压榨机 ,将山
苍籽压榨成汁液及残渣两部分 ,分别进行蒸馏得到
轻质馏份及柠檬醛馏份 ,经蒸馏后的残渣为粗脂肪
油 ,通过油脂的提取纯制得到富含月桂酸的油脂 ,可
以进一步水解分离得相关的脂肪酸 ,此法适宜于一
定生产规模 、远离产地的集中加工 。超临界二氧化
碳萃取法是一种新的分离技术 ,它避免了溶剂提取
法 、蒸馏法中精馏加热产生造成的油脂氧化 、酸败和
有机溶剂残留 ,克服了压榨法精制过程中造成的芳
香油挥发 ,色泽变暗等缺点。萃取得到的产品质量
较好 ,便于后继加工 。超临界二氧化碳萃取法为山
苍子油各成分的分离纯化提供了先进的现代技术手
段 ,是研制开发香料势在必行的首选技术。
2　山苍子芳香油的综合利用
山苍子芳香油含有 30多个化学成份 [ 5] ,在 4%
以上的成分有 α-柠檬醛 、β -柠檬醛 、柠檬烯 、香茅
醛 、甲基庚烯酮五个成分;将各个成分分离可得到较
高纯度的单离香料 。以第一次加工得到的单离香料
为原料 ,进行化学合成得到半合成香料 。
2.1　从柠檬醛出发合成各种合成香料
柠檬醛是合成香料及医药工业的重要原料 ,由
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第 27卷第 4期
2008年 8月 　　　　　　　　　　　　　 中 国 野 生 植 物 资 源ChineseWildPlantResources　　　　　　　　　　 　Vol.27 No.4Aug.2008
它出发可合成多种香料及药品 ,现择要介绍一些产
品的合成及其应用 。柠檬醛综合利用深加工图 [ 2]
如图 1:
图 1　柠檬醛综合利用深加工产品
2.1.1　紫罗兰酮类
合成原理:柠檬醛与丙酮或丁酮在碱性下发生
claiserr-schrmidr缩合反应得到中间体假性紫罗
兰酮 ,在酸性介质下假性紫罗兰酮发生环化反应得
到紫罗兰酮或甲基紫罗兰酮 ,产品为 α、β 、γ三构型
的混合物。
紫罗兰酮类香料是用途广而且用量大的品种之
一 ,在香料及制药工业占有重要的地位 。 α-紫罗
兰酮具有较强烈的紫罗兰香气并有香脂的花香香
韵 , β -紫罗兰酮除具有紫罗兰的特殊香外 ,更有明
显的柏木气息 ,香气差于 α-紫罗兰酮 。两个异构
体均为 GB2760296规定允许使用的食用香料 ,主要
用于配制龙眼 、树莓 、草莓 、樱桃 、葡萄 、柑橘 、菠罗等
型的香精 ,还用于化妆品 、皂用的香精的配制。甲基
紫罗兰酮的香气比紫罗兰酮更淡雅更圆和 ,具有令
人愉快的水果甜香香韵 ,用途与紫罗兰酮相似 ,但用
于较高档的配制 。 β -紫罗兰酮可以进一步合成得
到环柠檬醛(cyclocitrat)大马酮 , β -环高柠檬醛等
产品也是合成维生素 A的重要原料 [ 6-7] 。
2.1.2　柠檬腈(Geranynitrile)
合成原理:以柠檬醛为原料 ,柠檬醛的柠檬醛
α, (顺式构型又称香叶醛)柠檬醛 β(反式构型又称
橙花醇)两种异构体经肟化反应得到相应的肟 ,将
醛脱水 ,得到顺式和反式两种构型的混合物即为柠
檬腈[ 8] 。
柠檬腈具有强烈和持久的柠檬香气;在碱性介
质中比柠檬醛稳定 ,用于配制柑桔 、柠檬香精 ,在肥
皂 、洗涤剂 、化妆品等产品中加香 [ 9] 。
2.1.3　香叶醇(Geraniol),橙花醇(Nerol)、香茅醇
(Citronelol)
合成原理:柠檬醛在雷尼镍催化加氢反应中得
到香茅醇 ,在异丙醇铝催化或 Ni/Cr催化剂高压还
原下得香叶醇及香叶醇 。
这 3种香料主要从香茅草油 、香叶油中提取分
离[ 10-12] 。
香茅醇 、香叶醇 、橙花醇具有不同程度玫瑰甜花
香 ,是使用价值高的香料 ,广泛用于配制各种花香型
香料 , 特别是玫瑰型香料。 3种香料是 GB2760296
规定允许的食用香料[ 13] ,不仅用于日用化学品的香
精配制 ,也用于各种花香型的食用香精 。
2.2　香茅醛为原料合成香料
2.2.1　羟基香茅醛(Hydroxgcitrnelal)
合成原理:采用亚硫酸氢钠保护香茅醛基 ,经水
解制得产品。
改进的工艺是用胺来保护醛基 ,经水解制得羟
基香茅醛 。它具有酸柠檬 、铃兰等弱花香香气 ,用来
调配铃兰 、百合 、水仙 、丁香 、茉莉等香型香精 ,也用
于皂用香精。
2.2.2　L-薄荷脑(L-menthol)
合成原理:以香茅醛为原料 ,在酸性催化剂存
在下 ,经环化 、氢化得混合物 ,产品酯化后经分离制
得 L-薄荷脑 [ 14] 。
L-薄荷脑是相似于薄荷醇的香气 ,广泛用于
化妆品 、牙膏 、烟用 、口香醇 、糕点类 、饮料香精等 ,也
大量用于医药工业 。
3　山苍子油的其他用途的研究开发
3.1　农药方面
柠檬醛是(反式)α-柠檬醛(简称香叶醛 gera-
ni-ae)和(顺式)β -柠檬醛(简称橙花醛 naral)的
混合物 ,为无色或淡黄色透明油状液体 ,具有强烈的
柠檬香气 ,是我国 GB270296允许使用的食用香料。
主要用于柠檬 、柑橘和什锦水果型香精 ,配制香水及
日用化学的加香剂 。另外有报道 ,柠檬醛具有杀 、驱
昆虫作用 ,用作杀驱昆虫剂 [ 15] 、具有抑杀真菌作用 ,
对多种霉菌具有较强的抗菌能力 ,且对黄菌霉产生
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第 4期　　　　　　　　　　　　　　　　　 　刘晓棠 , 等:山苍子资源开发利用的研究　　　　　　　　　　　　　　　
黄曲霉毒素具有较强的抑制作用 [ 16-17] 。可作为易
污染黄曲霉毒素的花生 、玉米等类食品的天然防腐
保鲜剂 [ 18] 。对蚕豆 、玉米等作物的成虫有较高熏杀
作用 ,可用于防治茶树 、棉花黄萎病 ,防治茶毛虫和
红锈草病 ,且对人体无毒 ,不污染环境 ,又有宜人的
香味。因此 ,在防治储粮害虫 、食品害虫 、卫生害虫 、
杀菌防霉及防治作物病害等方面具有突出优点 ,应
用相当广泛 。
3.2　医药方面
以山苍子为原料的中医药 、维生素 E和低毒低
残留的生物农药 , 随着人类 “崇尚自然 、返朴归真 ”
和加入 WTO, 为山苍子的发展提供了广阔的市场 。
关于山苍子医药学方面的报道简单介绍如下:
山苍子油具有抗心律失常作用 ,武汉第四制药
厂试制医疗冠心病 、心绞痛药取得成效 (陈兆森 ,
1987);北京中医学院研究山苍子油作为抗真菌药
物也取得成功 (周勇 , 1984);湖北省中药研究所用
山苍子油制备妇炎清栓剂已取得成果(陈敬炳等 ,
1999);湖南医科大学进行的山苍子油乳剂抗菌机
制的研究(李沛涛等 , 1994),山东医科大学附属医
院用山苍子根和果实治疗类风湿性关节炎的研究
(张立亭等 , 1998),用山苍子油制备的(±)-耳壳
藻内酯(苏镜娱等 , 1996),生理活性表明对艾氏腹
水肿瘤有强抑制作用 ,制备的(±)-二氢猕猴桃内
酯(晏日安等 , 1999),具有植物毒性等生理活性 。
目前多个医药研究单位利用山苍子油制备 β -环糊
精包合药物的研究(李芳荣等 , 1998;魏敏 , 2000),
在不断扩大它的应用范围。可见 ,山苍子油在制备
药物和临床医学方面也有广阔的应用前景 。
4　鸢尾酮合成进展
鸢尾酮(Irone)最早是从天然菖蒲科植物鸢尾
中提取的鸢尾油的香气成分 [ 19] ,鸢尾根 、茎中含油
率在 11.6 % ～ 21.4 % ,其中香气成分主要有芳樟
醇 、香叶醇 、油醛 、乙酰香草酮等 ,而鸢尾酮含量极
微 。目前世界鸢尾酮的年需求量已由 20世纪 80年
代的 3 ～ 5 t上升至 7 ～ 10 t,国际上生产鸢尾酮只
有瑞士和日本 2个国家 ,其年产量仅为 3 t左右 ,价
格大幅上扬至 16.5万 ～ 22.0万元 /kg,这一产品是
我国化学和香料科研工作者长期追求的目标 ,但国
内一直未有该产品面世 。
目前 ,国际上获得鸢尾酮的方法有天然植物提
取法 、化学合成法和生物发酵法 (Beatyiceetal.,
1993)。提取法受含量甚微 、资源稀有的限制 ,在这
方面的研究 , 我国仅有 2篇论文报道(黄若华等 ,
2000;郝金玉等 , 2000),世界每年用此法仅能获得 1
t左右 ,且代价昂贵;生物合成法遭遇筛选稳定菌种
的难题和生物量转化极低的困境 ,然而有可能实现
鸢尾酮生物合成的工业生产 ,是山苍子产业化技术
研究目标之一 。目前 ,有工业化生产价值的仍然是
化学合成法。国内外研究表明 ,用柠檬醛合成鸢尾
酮是难度最大 ,然而又是最简捷的路线 。
化学合成法的路线较多 ,概括起来有柠檬醛路
线 、异戊二烯路线 、甲基庚烯酮路线 、松节油路线等 ,
其中最主要的是柠檬醛路线 。分析其它路线的过程
可以看出 ,多数是以获得柠檬醛或假性紫罗兰酮为
目的来制备鸢尾酮 ,其思路是:
柠檬醛
(Ⅰ ) ※
假性紫罗兰酮
(Ⅱ) ※
紫罗兰酮
(Ⅲ) ※
鸢尾酮(α, β, γ)
(Ⅳ)
该路线条件苛刻 , 立体选择性差 , 加上制备
(Ⅰ )的步骤 , 路线冗长 , 产率极低 。经 Tori等
(1980)改进 ,将(Ⅰ )与亚砜反应 、二甲基碳位烯键
环氧化 、再格氏反应 ,进行甲基定位 ,最后经醛酮缩
合 、环化 、氢化制得(Ⅳ),但还是产率很低 。以后 ,
又有人将(Ⅱ)与二碘甲烷 /Zn(Cu)反应 ,甲基定
位得到了一定的控制 ,路线较前简化 ,产率有所提
高 ,这是一条有前景的路线。
5　结　论
综上所述 ,山苍子是一种极具综合利用深加工
价值的资源。它的芳香油中富含柠檬醛 ,分离得到
单离柠檬醛可进行多次深加工 ,得到多种香料及药
物下游产品。山苍子芳香油及柠檬醛具有广谱抗菌
作用 ,在临床应用 、食品水果上防霉 、保鲜以及粮食
作物的杀虫杀菌 、消除黄曲霉素大有作为[ 20] ;鸢尾
酮是紫罗兰酮系列名贵香料中最高档的一种 ,它可
广泛用于食品 、化妆品 、香烟 、香皂 、衣物 、纸张和书
画等产品上。目前 ,国内外对鸢尾酮的研究还不尽
完善 ,这也给我国深度开发山苍子资源提供了十分
有利的机遇。 (下转第 28页)
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　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　中 国 野 生 植 物 资 源　　　　　　　　　　　　　　　　第 27卷
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(上接第 22页)
　　山苍子油的综合利用深加工 ,不仅可合理有效
利用资源 ,提高经济效应 ,也对改变我国山苍子油依
赖出口而影响稳定发展的被动局面很有好处 ,因此
山苍子油的综合深加工很有必要。我国的山苍子的
资源丰富 ,是山苍子芳香油生产及出口大国 ,很多年
来也进行过深加工方面研究工作 ,有了一定技术基
础 ,只要认真开展这一方面工作就能很快取得成效 。
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