全 文 ：·17·2001年第 1期 江 西 化 工
从山苍子中提取柠檬醛及柠檬醛的测定研究
刘晓庚 陈梅梅 谢宝平
(江西农业大学 南昌 330045)
摘 要:采用微波辐照技术从山苍子中提取制备柠檬醛 , 使山苍子精油的提取率较传统的
直接水蒸气蒸馏法平均提高 36.5 %以上 。用程序升温毛细管气相色谱归一化法测定山苍子精
油中的柠檬醛 , 获得了山苍子精油柠檬醛含量为 68.56 %,标准偏差为 0.28 %,准确性与内标法
相一致 ,而且操作较内标法和 GB11424-89 法更为方便的实验结果 。
关键词:山苍子 柠檬醛 提取 色谱法 测定
1 前言
山苍子 〔Litssea cubeba(Lour .)Pers〕 又名
山鸡椒 、山姜子 、木姜子等 , 为樟科落叶灌木
或小乔木 。山苍子的叶 、花和果实中均含有柠
檬醛等挥发性芳香成份 , 因而山苍子叶 、花 、
果实都会产生令人愉快的甜香香气 , 其中以
果 、花尤甚〔1 -2 〕 。用山苍子果实经水蒸气蒸馏
制取以含柠檬醛为主的山苍子精油 , 是我国
的一项传统林产化工产品 。用传统方法制取
精油比鲜山苍子的出油率一般为 4%-6 %,
个别高达 10 %以上 〔2〕 。以山苍子精油为原料
经化学方法分离可得纯度很高的柠檬醛 。
山苍子精油是制取柠檬醛 、紫罗兰酮 、甲
基紫罗兰酮 、鸢尾酮及生产维生素 A 、E的主
要原料;柠檬醛是配制日用香精的重要香料 ,
可用于化妆品 、卷烟 、食品及药用香皂等 。山
苍子精油还具有消毒杀菌 、灭虫的功效 ,用于
去除粮食贮存中的黄曲霉素和防治仓贮虫
害 , 茶树黄萎病和锈病;此外 , 它还用于生产
治疗冠心病的药物和用作空气高级清新剂 、
冰箱等的除臭剂等许多用途〔1 -3〕 。对用山苍
子果实制取柠檬醛等的研究前人已取得了不
少有益的成果 〔1 -5 〕 。本文在检索前人研究的
基础上 , 对用微波幅照技术来提取山苍子精
油与制取柠檬醛进行初步探索 , 并取得了良
好的效果 。另外 ,为监测柠檬醛的提取与制备
过程和山苍子精油与柠檬醛的质量 , 还对柠
檬醛的定量分析方法也作了一些探讨 。
2 实验材料与方法
2.1.实验材料
山苍子采自峡江县和井冈山市 。山苍子
精油和柠檬醛(自制)。
亚硫酸氢钠(分析纯)、丙酮(色谱纯)、苯
乙酮(色谱纯)、柠檬醛标准品(分析纯 , 含量
不低于 99.5%, 上海试剂公司产)。提取制取
用水为蒸馏水 ,分析用水为二次蒸馏水 。其它
所用试剂均为分析纯试剂 。
GC -14A 气相色谱仪和 CR-5A 数据处
理机 (日本岛津制作所产), ZFA 旋转蒸发器
(上海玻璃仪器二厂产), 微波炉用蚬华
*江西省科委重点科技计划资助项目收稿时间 2000.3.
DOI :10.14127/j.cnki.j iangxihuagong.2001.01.005
江 西 化 工 2001年第 1期·18 ·
3 结果与讨论
3.1 经 L9(34)正交试验确定了用微波辐照
水蒸馏提取出苍子果实中精油的条件为 :微
波辐 照 时间 为 10 — 20min , 微 波温 度 为
60 —80℃, 蒸馏温度为 80 —100℃, 蒸馏提取
时间为 100 —120min , 提取次数为 3次 。在此
E70TF -2/ J220 型 850W 2450MHz 家用微波
炉 ,温度计(未校正)。
2.2 实验方法
2.2.1 由山苍子果实提取制备柠檬醛的方
法〔6 -8 〕
将新鲜山苍子果实除去杂物后 , 称取一
定量鲜果 ,放入旋转蒸发器 ,加入适量 45℃左
右的蒸馏水置于微波炉中 。将微波炉开关旋
至中档 , 进行微波浸提一定时间 , 移出微波
炉 ,改用水蒸气蒸馏 ,收集水蒸气蒸馏出的馏
分 ,当流出的馏分中几乎无油珠时 , 将山苍子
料液再放入微波炉 , 在中档下 , 再浸提一段时
间后 , 取出再进行水蒸气蒸馏 。如此 , 重复 2
次 。将所收集到的馏分加入适量 NaCl 后静置
过夜 ,然后用分液漏斗分离 。再经干燥 ,得山
苍子精油 ,测定其柠檬醛的含量 。
将提取得到的山苍子油 (由分液漏斗中
分离出来的即可 ,不必进行干燥)取一定量放
入反应器中 , 置于微波炉中 , 搅拌 , 滴加超饱
和的 NaHSO3 溶液于反应器中 , 并开启微波炉
于低档 , 控制温度不超过 10 ℃ (用冰盐水控
制), 待反应至料液中柠檬醛完全转化成加成
物时 ,停止反应 。从微波炉中取出反应器 , 静
置 , 分离 , 将分离出来的结晶状物 , 用乙醚洗
净 , 再用适量 0.1mol/L-1 H2SO4 溶解结晶状
物 , 再置于微波炉中至水解完全止 ,分离出柠
檬醛 ,进行干燥 ,即可得纯度很高的柠檬醛 。
测定柠檬醛的含量 。
2.2.2 柠檬醛的测定方法〔9 -12 〕
用气相色谱归一化法测定 。 色谱柱 :
SE-54石英毛细管色谱柱 ,规格为长 25m , 内
径0.2mm ;FID 检测器 ;80 —230℃10℃/min 程
序升温 , 进样温度 240℃;检测温度 250℃;载
气氮气流速 20ml/min;尾吹气流 50ml/min ;进
样量 0.5μL。在此色谱条件下以丙酮为溶剂 ,
对山苍子精油进行分离检测 , 用已知标准物
进行对照鉴别出柠檬醛 (橙花醛 +香叶醛),
其色谱图 ,如图 1 所示 。
图 1 山苍子精油柠檬醛的定量分析气相色谱图
1 —溶剂 2 —杂质 3 —橙花醛 4 —香叶醛 5 —苯乙酮
·19·2001年第 1期 江 西 化 工
条件下 , 用微波辐照+水蒸气蒸馏法与传统
的直接用水蒸气蒸馏法提取的试验结果见表
1 所示 。
从表 1 可见 , 微波法较传统的水蒸气蒸
馏法提取时间缩短了 4 倍 。精油的得率提高
了 36.5 %-37.5%, 精油中柠檬醛的含量提
表 1 微波辐照法与传统的水蒸气蒸馏法对山苍子精油提取的影响
项目 山苍子精油得率% 提取时间/min 精油中柠檬醛的含量/%
微波法 5.5-8.6 90-120 68.3-75.9
传统法 4.0-6.3 380-480 63.3-70.4
高5个百分点以上 。产生如此效果的原因 , 可
能是微波能使山苍子精油从其果实果皮组织的
细胞中能更有效更快地进行渗透 、 扩散 、 交
换 ,而被快速全部地浸提出来 。但是采用微波
辐照 +水蒸气蒸馏法提取山苍子精油的操作
比较麻烦 , 而且装置复杂与要用于生产尚还
有较大的差距 。若要用于生产 ,尚需解决装置
和操作等一些技术上的问题 。
3.2.采用亚硫酸氢钠法将山苍子油制成柠檬
醛 。用这种方法制取柠檬醛 , 在微波下仅需
3 —5min 即可使亚硫酸氢钠与醛的加成反应
进行得很完全 , 较无微波下反应时间缩短20
倍以上 , 而且温度控制条件相对无微波条件
下要宽松 、容易得多 , 操作也更方便 。由于在
微波辐照下 ,反应速率大大加快 , 反应时间大
为缩短 ,且副反应少 ,温度易于控制 ,所以 ,在
分离制取柠檬醛的过程中醛的损失量会大大
减少 , 在微波下醛损失量小于 0.8 %, 而无微
波下醛的损失量达 1.2 %以上 。
3.3.用毛细管柱气相色谱归一化法测得山苍
子精油和自制柠檬醛的含量见表 2 所示
表 2 山苍子精油和自制柠檬醛的定量分析结果
从表 2和图 1 可知 ,由于毛细管色谱柱能
使山苍子精油的各组份几乎完全都有峰出
现 , 所以 , 采用归一化法的测定结果与用内标
法的结果基本一致 ;但是 , 在柠檬醛的含量上
归一 化 法较 内标 法 略微 有 点偏 高 。 而
GB11424 —89 的填充柱色谱法由于其理论塔
板数较少 ,出峰少 、许多成份没有出峰 ,所以 ,
分离效果较差 , 误差也就略大些 。由此可见 ,
用毛细管柱气相色谱归一化法测定山苍子精
油中的柠檬醛完全可以满足定量分析测定的
要求 。该方法是行之有效的良好方法 。
样品名称 测定方法 柠檬醛的含量/ %
平均值
/ %
标准偏差
/ %
相对标准偏差
/ %
山苍子
精油
自制
柠檬醛
归一化法
内标法〔10〕
GB11424 -
89法〔9〕
归一化法
内标法〔10〕
68.7
68.8
68.5
68.6
68.5
68.9
99.3
99.5
99.2
99.4
68.8
68.8
68.9
99.6
99.6
68.4
68.2
68.4
99.4
99.3
68.5
68.4
68.6
99.5
99.5
68.64
68.52
68.66
99.46
99.40
0.19
0.19
0.23
0.11
0.18
0.28
0.28
0.34
0.11
0.18
江 西 化 工 2001年第 1期·20 ·
参考文献
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Extracting Citral from Litssea cubeba
Fruits and Determination of Citral
Liu Xiaogeng Chen Meimei Xie Baopin
(Jiangxi Agricultural University Nanchang 330045)
Abstract:By microwave irradiation , the citral was obtained from Li tea cubeba frui ts , the yield was
risen in average 36.5% than by traditional distillation in a curent of steam.With temperature program-
ming , the gas chromatography determination of the components of Litea cubeba oil and citral were studied
on capillary and FID , by the internal normalization.The experimental results showed that the contents
and recoveries of the citral in the Litea cubeab oil were 68.5% and 100.3%, the coefficients of variation
was 0.28%, and the linear correlation was 0.9997.This method is accurate as same as using ace-
tophenone as the internal standard.This method is simpler , more accurate and better reproducibility than
GB11424-89.
Keywords:litssea cubeba ci tral extracting chromatography determination