全 文 ：化 学 世 界 1 5 9 9年
从山苍子油直接合成 a一紫罗兰酮
梁达文 (广西玉林师专化学系 , 。3 70 0)
黄文榜 (广西师大化学系 , 桂林 541 0 4 )
摘要 本 文 改进 了山 苍 子油 合成 a 一 紫 罗 兰酮 的 方法 。 在 缩合 反 应 中直接用 固 体 氛
氧化钠 作 缩合 荆 , 反 应 3 小 时 , 假 紫 罗 兰酮 产率达 92 . 8 7外 ; 在环 化反 应 中直接 以 未
经真 空分馏 的 假紫罗 兰酮 粗 品 为原 料 , 加入苯作 溶 刘 , 反 应 1 . 5 小 时 , a 一紫 罗 兰 酮 产
率达 8 7 . 8 7外。
关词键 山 苍子 油 , 柠檬 醛 , 假 紫 罗 兰 酮 , a 一 紫 罗 兰 酮 , 缩 合反 应 , 环化反 应 。
1 前言
a 一紫罗兰酮是一种广泛应用于香精 、 香
水 、 化妆 品等产品中十分重要的香料 。 其合
成一般采用柠檬醛与丙酮在碱性条件下缩合
得假紫罗兰酮后 , 再经酸催化环化得到 a 一紫
罗兰酮 。
山苍子是盛产于我 国南方各地樟科植物
的果 实 。 经水蒸汽蒸馏 即得山苍子油 , 其主
要成分是柠檬醛 。 以柠檬醛为原料合成 a 一紫
罗兰酮是人们研究得较多的方法之一 。 但分
离柠檬醛成本高 , 工 艺复杂 , 反应时间长 , 总
产率不很理想 〔 ` ’ “ , 。 近年来也有人直接 用 山
苍子油进行合成 , 但所得假紫罗兰酮和 a 一紫
罗兰酮的产率仍然较低〔” J 。 本文对用 山苍 子
油直接合成 a 一紫罗兰酮进行了初步探索 , 在
缩合反应中用固体氢氧化钠作缩合剂 , 在环
化反应中直接以未经真空分馏的假紫罗兰酮
粗品为原料 , 用 85 外H 3P O ; 作环化剂 , 加入
苯作溶剂 , 取得了较为满意的结果 。 假紫罗
兰酮产率达 92 . 87 沁 , a 一紫罗 兰 酮 产 率达
8 7
·
8 7 汤 。
2 合成
2
.
1 合成原理
丫 / C , ` Q
} }
+
凡 / (柠檬馗 )
O
CH
3一 一` 。 沙人 + H Z。
(幻呈紫罗兰酮 )
O O八人 十冷人
( a
一紫罗兰 酮 )
\ / (归一紫罗兰酮 )
2
.
2 主要仪器和试剂
恒温水浴锅 , 真空减压油泵 , 阿贝折光
仪 , G C一 i 6 A 气相 色 谱仪 , N i e o l e t 5 D X
B F T
一
IR 红外光谱仪。
山苍子油 (含柠檬醛 ” . 8 外 ) , 丙酮 、 氢
氧化钠 (固体 ) 、 磷酸 (8 5外 ) 均为化学纯 。
2
.
3 假紫罗兰酮的合成
将研成粉末状的固状氢氧化钠倒入盛有
第 1期 世 界 · 2 5 ·
环化剂 , 加入苯作溶剂 , 在常温下合成 a 一紫
罗兰酮 , 结果见表 a2
3
.
3 产品分析
3
.
3
.
1 假紫罗兰酮
a
. 气相色 谱 分 析 , 假 紫罗 兰 酮 含 量
9 8
.
2 3外 ;
表 1 编合反应试验结果
试验号 N aO H ( s ) ( g ) 反应日们司 ( h ) n 咭 产率 ( 写 )
1 0
.
5 1
.
5? CO
1
.
5? 5 5
1
.
5 2 if 5
1
.
52 7 0
1
.
52 6 0
(粗品 )
(粗品 )
(粗品 )
5 4
.
5 1
63
.
0 ,
6 8
.
8 2
8飞。 72
7 2
.
10
8 4
.
68
9 2
.
8 7
9 0
.
1 8
1
.
52 7 0
1
.
52 6 5
1
.
5 26 0
1
.
52 6 2
1
.
5 2 70
1
.
5 2 6 5
(粗品 )
(粗品、
6 9
.
2 8
7 1
.
6舀
7 3
.
6 5
7 6
.
58
8 1
.
2 f
吕0 . G S
8 9
.
13
9 2
.
8 7
005
1协0ù旨.JO.…211323000.…、;q目Z曰q习Zn山
2345678一9n10234场6
3 0 m l 丙酮的四 口反应瓶中 , 搅拌 , 加热至
瓶内丙酮开始回流 时 , 滴 加 10 m l 山 苍 子
油 , 控制温度在 4石℃ , 3 0 分钟内滴完 。 恒温
下继续搅拌至规定的反应时间 。 反应完毕后 ,
用冰醋酸中和反应液至 p H = 6一 7 , 水 浴 蒸
馏回收丙酮后 , 再用饱和食盐水洗三次 , 常
温减压蒸去剩余低沸物 , 即得假紫罗兰酮粗
品。 粗 品留待环化反应使用 , 或真空分馏收集
假紫罗兰酮馏分 ( 1 1 6一 i 2 6 o C / 2 6 6 . 6 4 P a ) 。
产品经气相色谱和红外光谱分析 , 其结果附
后 〔
2
.
4 a
一紫罗兰酮的合成
将 加 m l 苯和规定量的 85 并 H 3P O `在三
口反应瓶内混合ha 置于低温浴槽 中。 当温
度恒定在 o C左右时 , 在搅拌下滴加 邓 . 0 克
假紫罗兰酮 (按粗品折算 ) 。 控制温度在 O~
6 C内 , 1 5 分钟滴完 , 在常温下继续搅拌至规
定的反应时间。 反应完毕后 即倒入碎冰块中 ,
搅拌分去酸层 。 油层经碳酸钠溶液 、 饱和食
盐水洗至中性 , 水浴蒸馏回收苯后 , 真空分
馏 , 收集 a 一紫 罗 兰 酮 馏 分 ( 92 ~ 102 OC /
26 6
·
64 P a)
。 产 品经气相色谱和红外光谱分
析 , 其结果附后 。
3 结果和讨论
3
.
1 缩合反应的试验结果
由柠檬醛与丙酮作用合成假紫罗兰酮的
关键是缩合剂的选择和用量 。 过去使用较多
的缩合剂是 N a O H 的水溶液或醇 溶 液 〔 2 , ` , ,
近年来也有人用固体载体试 剂 ( N a O H ( s ) /
A 1
2
0 3 )来缩合 〔 5 ] 。 本试验直接用固体氢氧化
钠催化山苍子油与丙酮合成假紫罗兰酮 , 结
果见表 o1
3
.
2 环化反应的试验结果
酸催化假紫罗兰酮成为 a 一紫罗兰酮的环
化剂 , 目前较为满意的是 H Z SO ; 和 H 3 P O 。〔 6 ’ 。
然而 , 不管是用 H Z SO ` 还是 H 3 P O 4 , 一般文
献上报道的都是用经纯化的假紫罗兰酮进行
研究的 。 我们则尝试直接采用未经真空分馏
的假紫罗兰酮粗品作原料 , 以 85 肠 H 3P O ` 为
表 2 环化反应试验结果
试马务号 环化剂 ( g )
118
.
2
1 3 5
.
1
1 5 2
.
0
1 68
.
9
1 8 5
.
9
反应时间 (h) 心
1
.
4 99 5
1
.
5 0 0 5
1
.
5 0 1 0
1
.
5 0 0 5
1
.
50 2 5
产率 (% )
6 5
.
1 ( )
6 5
.
2 毛
6 5
.
7 2
7 7
.
1 0
7 0
.
1 4
6 1 6 8
.
9 1
.
5 (粗「兄. ) 8 7 . 5了
7 1 8 5
.
9 1
.
5 (粗 .、占) 8 2 . 7 8
8
,
1 0
1 1
1 2
1 3
1 4
1 68
.
,
16 8
.
,
16 8
.
9
16 8
.
9
1 68
.
9
1 68
.
9
1 68
.
9
0
.
5
1
.
0
1
.
5
2
.
0
2
.
5
1
.
0
1
.
5
]
.
50 10
1
. 总0 1 5
1
.
5 00 5
1
.
5 0 1 0
1
.
5 0 0 8
(粗品 )
咬粗品 )
6 8
.
12
6 9
.
0 3
7 7
.
10
6 5
.
2 5
6 5
.
0 1
8 0
.
2 3
8 7
.
7 8
b
. 折 光 率 测 定 , 假 紫 罗 兰 酮 :增 =
化 学 世 界 19 9 5年
1
.
527 0
, 与文献 〔4〕值一致 ;
c
. 红外光谱分析 , 特征吸收峰 c( m 一 l)
0
}1
2 9 6 0
,
29 1 0 (一 C H Z一 ,一 C H 3 ) , 1 6 6 0 (一 C 一 ,
共 扼 拨 基 ) , 1 6 3 0 , 1 58 0 ( C = C ) , 1 4 4 0
(一 C H Z一 ) ,
[ 5」一致 。
97 “ ` H> C一 c办 等与文献
8
.
3
.
2 口 一紫罗兰酮
a
. 气相色 谱 分 析 , a 一紫 罗 兰 酮 含 量
匀3 . 5 2外 ;
b
. 折光率测定 , a 一紫罗兰酮峪二 1 . 5 0叻
与文献田」值一致 ;
c
. 红外光谱分析 , 其特征吸收峰 c( m 一今
O
2 9 6 0
, 2 9 1 0 (
一
C H
: 一 , 一 C H 3一 )
}1
1 6 7 2 (
一
C
刀一不饱和毅基 ) , 1 4 4 0。 C H Z一 ) , 9 7 0 (
一 口 -
H ) C
一 e
1 6 3。 。 m一 和
1哭 0 cm 一 `处的 C = C 双键特征吸收峰消失 ,
在 1 6 1 6 cm 一 l 处出现明显较弱吸收 峰 , 这可
能是成环后环 内双键伸缩振动减弱所致。
毛 结论
根据实验结果 , 可 以得出如下四点结论 :
桩 . 1 直接以山苍子油为原料与丙酮 合成假
紫罗兰酮 , 和直接以未经真空分馏的假紫罗
兰酮粗品合成 a 一紫罗兰酮 , 既降低了原料成
本 , 减少了假紫罗兰酮的损耗 , 简化了操作工
艺 , 提高了产率 。 假紫罗兰酮产率达 9 2 . 8 7吓 ,
。 一紫罗兰酮产率达 87 . 78 肠;
— * ~ · 一 * ~ . 一 * ~ , 一 * ~ · 一 冰 ~
上接 p . 20
度过高 , 使副反应加快 , 所得产品颜色加深 ,
不利于松油醇的制备 。 实验发现 以 0 . 2 多 硫
酸效果较好 , 当硫酸浓度大于 0 . 6多时 , 所得
松油醇颜色深 、 产率低 。
参 考 文 献
1 化工部科技情报所 · 化工产品手 册 · 上册 , 化
生. 2 假紫罗兰酮的产率与缩合剂用量 和 反
应时间有关。 缩合剂用量太少或反应时间太
短 , 反应不完全 , 产率低 ; 缩合剂用量过多或
反应时间过长 , 原料和产物易于聚合而降低
产率 。 实验表明 , 缩合反应的最佳条件是 : 缩
合剂用量 2 . 0 克 , 缩合温度 4 5℃ , 缩合时间
3 小时 。
二 3 a 一紫罗兰酮产率也与环化剂用 量 和环
化时间有关 。 实验发现 , 环化剂用量太少或
环化时间太短 , 都会因反应不完全而降低产
率 ; 环化剂用量过多或环化时间过长 , 假紫罗
兰酮和 卜紫罗兰酮的聚合机会增加 , 也会使
产率降低 。 实验表明 , 环化反应的最佳条件
是 : 环化剂用量 168 . 9 克 , 环化温度常温 , 环
化时间 1 . 5 小时 。
盛. ` 利用研成粉末状的固体 N a OH 作缩 合
剂 , 比其他缩合剂如 N a OH /H 20 、 N a O H /
E Ot H 和 N a O H /A 120 3 要好 。 因为在强力搅
拌下 , 丙酮中微量的水能使固体 N a 0 H 逐步
溶解 , 并能促进平衡向右移动 , 有利于假紫罗
兰酮产率的提高。
参 考 文 献
【苏」 N . H 勃拉图斯著 . 刘树文译 . 香料化学 .
轻工业出版社 , 1 98 4 : 18 7一 2 94
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秦榕年 . 广西化工 , 1 99 1 ; ( 2 ) : 1 5一 1 9
黄绍华等 . 化学工程师 , 19 91 ; ( 2) : 13
汪秋安等 . 化学世界 , 19 92 ; ( 10 ) : 4 4于 45 1
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凌美庭等 . 食品添加剂手册 (下册 ) , 化学工业出
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〔美〕 E . T 塞默主编 . 陈祖福等 译 . 香 味 与香
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C o m Pou n d
s Z n d E d V o l W t 3 1
, B息24 7 C R C
P er s s 1 97 5
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