全 文 ：　　　　　　 天然产物研究与开发　 　　　　　
2005　Vol.17　No.1 NATURAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT　 　　　　　　　　
　
　
　
　
　　收稿日期:2004-08-09　　　接受日期:2004-10-09
　＊通讯作者 Tel:86-871-5216327;E-mail:jkliu@mail.kib.ac.cn
密褶红菇化学成分研究
麻兵继 ,刘吉开＊
(中国科学院昆明植物研究所 ,昆明 650204)
摘　要:从红菇科密褶红菇(Russula densifolia)的子实体中分离得到 15 个化合物 ,经波谱分析鉴定为 D-阿洛糖醇
(1)、硬脂酸(2)、3-羧酸呋喃(3)、(22E , 24R)-3β-hydroxyergosta-5 , 22-diene(4)、3β-hydroxy-5α, 8α-epidioxy-24ξ-methylc-
holesta-6-ene(5)、琥珀酸酐(6)、3β-hydroxy-5α, 8α-epidioxyergosta-6 , 22-diene(7)、软脂酸(8)、尿嘧啶(9)、顺丁烯二酸
(10)、硫代乙酸酐(11)、1 , 4-丁二酸(12)、1-乙基-β-D-吡喃葡萄糖苷(13)、2-acetamino-2-deoxy-β-D-glucose(14)和
cerebroside B(15)。
关键词:高等真菌;红菇科;密褶红菇;甾体;脑酰胺
中图分类号:R284.1　　　
Chemical study on Russula densifolia
MA Bing-ji , LIU Ji-kai＊
(Kunming Institute of Botany , the Chinese Academy of Sciences , Kunming 650204 , China)
Abstract:Fifteen compounds were isolated from higher fungus Russula densifolia.They were identified as D-allitol(1), stearic
acid(2), furan-3-carboxylic acid(3),(22E , 24R)-3β-hydroxyergosta-5 , 22-diene(4), 3β-hydroxy-5α, 8α-epidioxy-24ξ-methylc-
holesta-6-ene(5), dihydrofuran-2 , 5-dione(6), 3β-hydroxy-5α, 8α-epidioxyergosta-6 , 22-diene(7), palmitic acid(8), uracil(9),
cis-butenedioic(10), thioacetic anhydride(11), succinic acid(12), 1-ethylic-β-D-glycoside(13), 2-acetamino -2-deoxy-β-D-
glucose(14)and cerebroside B(15).
Key words:higher fungi;Russulaceae;Russula densifolia;steroid;ceramide
　　红菇科(Russulaceae)是担子菌亚门(Basidiomy-
cotina)伞菌目(Agaricales)最大的科之一[ 1] ,据统计 ,
全世界约有 577种 ,广布于世界各地。它包括乳菇
属(Lactarius)和红菇属(Russula)。乳菇属的环纹乳
菇(Lacarius insulsus)、辣味乳菇(L.piperatus)、绒白乳
菇(L.vellereus)和红菇属的大红菇(Russula alu-
tacea)、密褶红菇(R.densifolia)、臭红菇(R.foetens)
等 ,都是著名中药舒筋丸的配料[ 2] 。多年来国外学
者对于乳菇属真菌的次生代谢产物进行了系统的研
究 ,而对红菇属则相对报道较少[ 3 ,4] 。最近有报道从
红菇属真菌中分离得到了一系列结构新颖的倍半萜
和三萜酸[ 5-7] 。
密褶红菇(Russula densifolia)子实体中等大 ,菌
盖初期污白色 ,后呈灰褐色至暗褐色 ,受伤处变红色
后变黑色。我们对密褶红菇子实体进行的化学研究
中得到的 15 个化合物 ,经波谱证据分别鉴定为 D-
阿洛糖醇 、硬脂酸 、3-羧酸呋喃 、(22E , 24R)-3β-hy-
droxyergosta-5 , 22-diene、3β-hydroxy-5α, 8α-epidioxy-24ξ-
methylcholesta-6-en 、琥珀酸酐 、3β-hydroxy-5α, 8α-epid-
ioxyergosta-6 ,22-diene 、软脂酸 、尿嘧啶 、顺丁烯二酸 、
硫代乙酸酐 、1 , 4-丁二酸 、1-乙基-β-D-吡喃葡萄糖
苷 、2-acetamino-2-deoxy-β-D-glucose和 cerebroside B。
1　实验部分
1.1　材料与仪器
　　密褶红菇(R.densifolia)于 2003年 7月采于云
南哀牢山 ,标本由昆明植物研究所臧穆教授鉴定 ,标
本储存于中国科学院昆明植物研究所标本馆(标本
号:HKAS-39210)。
熔点由四川大学科仪厂生产的 XPC-1型显微熔
点仪测定 ,温度计未校正;比旋光值由 JASCO-20 旋
29
光仪测定;IR由 Bio-Rad FS-135 型红外光谱仪测
定;质谱由 VG Autospec-3000质谱仪测定;核磁共振
由 Bruker AM-400 ,AM-500测定 ,内标为 TMS 。
柱层析硅胶(200 ～ 300目)和薄层层析硅胶由青
岛海洋化工厂生产。显色方法为 254 、365 nm 荧光 ,
10%硫酸乙醇溶液和硫酸香草醛处理加热显色及碘
蒸气显色 。
1.2　提取与分离
　　新鲜密褶红菇 20 kg 甲醇室温浸泡得到浸膏约
500 g ,甲醇提取液浓缩析出化合物 1(220 mg);浸膏
与80 ～ 100目硅胶 1:1拌样 ,分别用石油醚 、氯仿及
氯仿-甲醇梯度洗脱 。石油醚部分约50 g ,经石油醚-
氯仿系统(95:5 ～ 85:15)硅胶柱层析得到化合物 2
(20 g)和 4(4 mg);氯仿部分约 40 g ,经氯仿-乙酸乙
酯系统(95:5 ～ 80:20)硅胶柱层析得到化合物 3(6
g)、5(5 mg)、6(40 mg)和 9(2.6 g);氯仿-甲醇(9:1)
部分得到约 150 g ,经硅胶柱层析 ,氯仿-甲醇系统洗
脱。在氯仿-甲醇(95:5)部分 ,析出化合物 11(400
mg),氯仿-甲醇(90:10)部分经 RP-18反复柱层析得
到化合物 8(6 mg)、10(120 mg)、12(110 mg)。氯仿-
甲醇(85:15)部分得到化合物13(2.5 g)和 14(10 g);
氯仿-甲醇(8:2)部分得到约 50 g ,经硅胶柱氯仿-乙
酸乙酯(7:3)洗脱所得部分再由 RP-18柱层析(甲
醇:水=8:2)得到化合物 15(6 mg)。
1.3　化学结构及鉴定
　　D-阿洛糖醇(1)　C6H14O6 ,无色针晶(甲醇),
mp.154.5 ～ 156 ℃, [ α] D20:+0°(c =0.1 , H2O);
FAB
--MS m/z(%):181[M-H]-(100);13C NMR(100
MHz ,D2O)δ:73.6(C-3 , 4), 72.0(C-2 , 5), 66.0(C-1 ,
6)。NMR数据与文献值符合[ 8] 。
硬脂酸(2)　C18H36O2 , 白色固体 , mp.67 ～ 69
℃;EI-MS m/z(rel.int.%):284[M] +(94), 241(45),
185(98),171(40),143(25),129(95)。NMR数据与文
献值符合[ 9] 。
3-羧酸呋喃(3)　C5H4O3 ,白色片状结晶(甲
醇), 1H NMR(500 MHz , CDCl3)δ:7.62(br.s , H-2),
7.30(dd , J =1.6 ～ 3.5 Hz ,H-5), 6.53(d , J =1.6 Hz ,
H-4)FAB--MS m/z(%):111[M-H]-;13C NMR(125
MHz ,CDCl3)δ:111.9(C-4),119.2(C-3),144.4(C-5),
146.9(C-2), 161.9(-COOH)。NMR数据与文献值符
合[ 10] 。
(22E , 24R )-3 β-Hydroxyergosta-5 , 22-diene
(4)　C28H42O ,无色针晶(氯仿), mp.178 ～ 180 ℃;
EI-MS m/z(rel.int.%):398 [ M ] +(25), 383 [ M-
CH3] +(38), 380[M-H2O] +(10),365(10), 337(21),
255(82), 125(30), 105(50), 69(96), 55(100)。以上
数据与已知品对照一致 。
3β-Hydroxy-5α, 8α-epidioxy-24ξ-methylcholes-
ta-6-ene(5)　C28H46O3 ,无色针晶(氯仿),mp.185 ～
186 ℃;[ α] D20:-19°(c =0.1 , CHCl3);红外光谱:IR
(KBr)νmax :3310 , 3010 , 1740 , 1460 , 1278 , 1078 , 1046 ,
690 cm-1;EI-MS m/z (rel.int.%):430[ M] +(8), 412
[M-H2O] +(21), 398[ M-2 ×O] +(20), 251(35), 55
(100);1H NMR(500 MHz ,CDCl3)δ:6.49 ,6.22(2H ,d ,
J =8.5 Hz , 6 and 7-H),3.95(1H ,m , 3-H), 0.89(3H ,
s , 19-H);13C NMR(125 MHz , CDCl3)δ:35.6(C-1),
30.1(C-2),66.2(C-3), 38.8(C-4), 82.1(C-5), 135.3
(C-6), 130.7(C-7), 79.4(C-8), 51.0(C-9), 36.8(C-
10), 23.1(C-11), 38.9(C-12), 44.6(C-13), 52.4(C-
14), 20.5(C-15), 28.2(C-16), 56.2(C-17), 12.6(C-
18), 18.2(C-19), 39.0(C-20), 18.8(C-21), 33.4(C-
22), 30.5(C-23), 39.4(C-24), 31.3(C-25), 17.6(C-
26),20.4(C-17),15.4(C-28)。
琥珀酸酐(6)　C4H4O3 , 白色针晶(氯仿),
mp.102 ～ 104 ℃;EI-MS m/z(rel.int.%):100[M] +
(55),72(20), 55(100);1H NMR(500 Hz , CD3OD)δ:
2.4(4H , brs2×CH2);13C NMR(125 MHz , CD3OD)δ:
165.5(CO), 25.8(CH2)。
3β-Hydroxy-5α, 8α-epidioxyergosta-6 , 22-diene
30 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　 　　　2005　Vol.17　No.1
(7)　C28H44O3 ,无色针晶(氯仿),mp.177 ～ 179 ℃,
[α] D20:-20°(c =0.1 , CHCl3);红外光谱:IR(KBr)
νmax :3525 , 3309 , 2955 , 2812 , 1650 , 1460 , 1380 , 1047 ,
1043 ,968 ,935 , 858 cm-1;EI-MS m/z (rel.int.%):428
[M] +(10),410[M-H2O](10),396[M-2×O] (40),363
(35),251(85),55(100);13C NMR(125 MHz ,CDCl3)δ:
135.4(C-6), 135.1(C-22), 132.3(C-23), 130.6(
C-7),82.2(C-5), 79.4(C-8), 66.3(C-3), 56.1(
C-17),51.6(C-14), 51.0(C-9),44.5(C-13),42.7
(C-24), 39.7(C-12 ),36.9(C-10), 34.6(C-1 ),
33.0(C-25),30.0(C-2), 28.6(C-16), 23.3(C-11
),20.6(C-21),20.5(C-15),19.8(C-26),19.6(C-
27),18.1(C-19),17.5(C-28),12.8(C-18)。NMR
数据与文献一致[ 8 , 12] 。
软脂酸(8)　C16H32O2 ,白色结晶(氯仿),mp.60
～ 62 ℃;EI-MS m/z(rel.int.%):256[M] +(12),241
(20),227(45), 213(30), 199(5), 115(15), 73(100);
与标准品对照一致。
尿嘧啶(9)　C4H4N2O2 , 白色粉末 , EI-MS m/z
(rel.int.%):112[ M+] (82), 69(25);FAB--MS m/z
(%):111[M-1] -(100);1H NMR(400 MHz , DMSO-d6)
δ:7.37(1H ,d , J =7.6 Hz ,H-6), 5.44(1H ,d , J =7.6
Hz ,H-5)。NMR数据与文献值符合[ 11] 。
顺丁烯二酸(10)　C4H4O4 ,无色针晶(甲醇),
mp.300 ～ 302 ℃;FAB--MSm/z (%):115 [ M-1]-
(100);13C NMR(100 MHz , D2O)δ:173.2(C-1 , 4),
136.5(C-2 ,3)。NMR数据与文献一致[ 13] 。
硫代乙酸酐(11)　C4H6O2S ,白色粉末 ,FAB--MS
m/z(%):117[ M-1]-(100);HR-FAB--MS m/z(%):
116.9962[M-1] -(100);1H NMR(400 MHz , C5D5N)δ:
2.56(3H , s ,-CH3);13C NMR(100 MHz , C5D5N)δ:
176.1 ,29.8(-CH3)。NMR数据与文献值符合[ 14] 。
1 ,4-丁二酸(12)　C4H6O4 , 无色方晶(甲醇),
mp.184 ～ 186 ℃;FAB--MS m/z(%):117 [ M-1]-
(100);1H NMR(400 MHz ,C5D5N)δ:3.02(4H ,CH2 ×
2);13C NMR(100 MHz , C5D5N)δ:30.3(-CH2-), 175.4
(-COOH)。
1-乙基-β-D-吡喃葡萄糖苷(13)　C8H16O6 ,无色
糖浆 ,[α] D26:+152°(c=0.1 , H2O);FAB--MS m/z
(%):209[ M-1] -(100);1H NMR(400 Hz , C5D5N)δ:
4.27(d , J =7.8 Hz , H-1);3.62 , 3.97(m , 1-CH2-),
3.17-3.91(m , 5H), 1.21(t , J =7.0 Hz , 1-CH3);13C
NMR(100 MHz , C5D5N)δ:104.4(C-1), 78.5(C-3),
78.4(C-5), 75.6(C-2), 71.2(C-4), 65.9(C-1), 63.0
(C-6),50.4(1-CH2-),15.9(1-CH3)。NMR数据与文
献值符合[ 14] 。
2-Acetamino-2-deoxy-β-D-glucose(14)　
C8H15O6N , 白色针晶(甲醇), mp.205 ～ 206 ℃,
[ α] D18:+52°(c=0.2 ,H2O);FAB--MS m/z(%):220
[M-1]-(100),202[M-1-H2O](5);13C NMR(100 MHz ,
DMSO)δ:169.5(C=O), 90.6(C-1),72.1(C-5), 71.2
(C-4), 70.6(C-3), 61.2(C-6), 54.3(C-2), 22.7(-
CH3)。NMR数据与文献值符合[ 15] 。
Cerebroside B (15)　C41H77NO9 , 白色粉末 ,
mp.144～ 146 ℃, [ α] D27:+5.2°(c =0.1 , 甲醇);
FAB--MS m/z(%):726[M-1]-(100), 564[M-1-162] -
(30);HRFAB-MS m/z 726.5561 [ M-1] -(计算值:
726.553);1H NMR(400 MHz , CD3OD)δ:3.63(m ,H-
a),3.99(dd , J =10.7 , 5.4 Hz ,H-b), 4.16(m , H-2),
4.16(m ,H-3),5.47(m ,H-4), 5.47(m ,H-5), 1.94(m ,
H-6),1.94(m ,H-7), 5.32(m ,H-8), 1.82(m , H-10),
1.24(m ,H-11),1.14(br.s ,H-12),0.78(t ,H-18),1.45
(s ,H-19),4.15(m ,H-2′), 1.41(m ,H-3′),1.25(br.s ,
H-4′～ H-13′), 1.25(br.s , H-15′), 0.76(t , H-16′),
4.98(d , J =7.6 Hz ,H-1″),3.31(m ,H-2″),3.63(m ,H-
3″), 3.63(m , H-4″), 3.16(m , H-5″), 3.86(dd , J =
11.8 ,5.6 Hz ,H-a), 3.91(br.s ,H-b),7.38(d , J =8.7
Hz ,-NH);13C NMR(100 MHz ,CD3OD)δ:68.6(C-1),
53.2(C-2),71.8(C-3),130.2(C-4),131.3(C-5),38.4
(C-6),30.6(C-7), 122.4(C-8), 134.5(C-9), 31.5(C-
10),27.3(C-11), 28.2 ～ 27.1(C-12 ～ C-15), 30.4(C-
16),21.8(C-17), 13.1(C-18), 15.2(C-19), 174.3(C-
1′),71.1(C-2′), 34.2(C-3′), 28.2 ～ 27.4(C-4′～ C-
13′),27.1(C-14′), 21.3(C-15′), 13.3(C-16′), 104.3
(C-1″)73.6(C-2″), 77.2(C-3″), 70.5(C-4″), 77.4(C-
5″),61.6(C-6″)。NMR数据与文献值符合[ 16] 。
2　讨论
　　该真菌中大部分化合物分子量较小且极性较
大 。部分化合物具有一定的活性 , 2-Acetamino-2-de-
oxy-β-D-glucose(14)为甲壳素的结构单元 ,在自然界
以天然产物形式出现比较罕见 ,有文献报道以几丁
质为原料在微生物作用下得到过该化合物的单
体[ 17] 。尿嘧啶(9)具有明显的强心作用 ,不影响心
312005　Vol.17　No.1 麻兵继等:密褶红菇化学成分研究 　
率 ,而且具有增强血管收缩作用 ,将可能成为新型强
心抗休克有效药物[ 18] 。硫代乙酸酐(11)被确认为
松针褐斑病菌 Lecanosticta acicola 的致病毒素 ,它对
湿地松 、火炬松 、云南松 、华山松和紫茎泽兰都有伤
害作用[ 19] 。Cerebroside B(15)具有抗肿瘤 、抗病毒 、
免疫促进作用[ 20] 。
参考文献
1　Witthaker RH.New concepts of organisms.Science , 1969 , 163:
150-160
2　Ying JZ(应建浙),Mao XL(卯晓岚), Ma QM(马启明), et
al.Illustrated Handbook of Chinese Medicinal Mushroom(中国
药用真菌图鉴), 1st Edition.Beijing:Science Press , 1987.409-
449
3　Abraham WR.Bioactive sesquiterpenes produced by fungi:are
they useful for humans as well? Cur Med Chem , 2001 , 8:583-
606
4　Ayer WA , Browne LW.Terpenoid metabolites of mushroom and
related basidiomycetes.Tetrahedron , 1981 , 37:2199-2248
5　Tan JW , Dong ZJ ,Hu L , et al.Lepidamine , the first aristolane-
type sesquiterpene alkaloid from the basidiomycete Russula lepi-
da.Helv Chim Acta , 2003 , 86:307-309
6　Vitari G , Che Z , Garlaschelli L.New nardosinane and aristolane
sesquiterpenes from the fruiting bodies of Russula lepida.Tetra-
hedron Lett , 1998 , 39:6073-6076
7　Tan JW , Dong ZJ , Liu JK.New terpenoids from basidiomycetes
Russula lepida.Helv Chim Acta , 2000 , 83:3191-3197
8　Gao JM , Dong ZJ , Liu JK.Constituents of the basidiomycetes
Russula cyanoxantha.Acta Botanica Yunnanica , 2000 , 22(1):
85-89
9　Dupout MP , Llabres G , Delaude C , et al.Steriolic and triter-
penoidic constituents of stern bark of Drypetes gossueileri.Planta
Med , 1997 , 63(3):282-284
10　Yu DQ , Yang JS.Manual of Analytical Chemistry(The Branch
of NMR)(分析化学手册 , 核磁共振波谱分析), 2nd
Edition.Beijing:Chemical Industry Press , 1999.603
11　Staubann R, Schubert-Zsilavecz M ,Hiermann A , et al.A com-
plex of 5-hydroxy-pyrrolidin-2-one and pyrimidine-2 , 4-dione
isolated from Jatropha curcas.Phytochemistry , 1999 , 50:337-
338
12　Kawagishi H , Katsumi R, Sazawa T , et al.Cytotoxic steroids
from the mushroom Agaricus blazei.Phytochemistry , 1988 , 27:
2777-2779
13　Lawrence HM , Sidney DR.Solid-state 13C and 1HNMR study of
anomalous acid salts of dibasic carboxylic acids.Mag Res
Chem , 1992 , 30:440-442
14　Gao JM(高锦明), Shen J(沈杰), Liu JK(刘吉开), et
al.The constituents of Russula ochroleuca basidionycetes.Acta
Bontanica Yunnanica(云南植物研究), 2001 , 23(3):385-
392
15　Pistia-Brueggeman G , Hollingsworth RI.The use of the O-nit-
riphenl as a protecting /activating group for 2-acetamido-2-de-
oxyglucose.Carbohydr Res , 2003 , 338(5):455-458
16　Higuchi R , Inagaki M , Togawa K , et al.Isolation and structure
of cerebrosides from the sea cucumber Pentacta aus-
tralis.Liebigs Ann Chem , 1994 , 7:653-655
17　Matahira K , Yoshiharu H.Characteristics and applications of
natural N-acetylglucosamine as health food material.New Food
Ind , 1999 , 41(9):9-13
18　Han GY(韩公羽), Liang HQ(梁华清), Zhang WD(张为
东), et al.Studies on the alkaloids and a new cardial principle
isolated from Jiangyou Fuzi Caconitum carmichaeli De-
bx.Natural Product R&D(天然产物研究与开发), 1997 , 9
(3):30-34
19　Yang B(杨斌).Studies on pathogenic toxins of Lecanosticata
acicola.Nanjing Forestry University , Ph.D(南京林业大学博
士论文), 2000.51
20　Natori T ,Morita M , Akimoto K , et al.Agelasphins , novel anti-
tumor and immunostimulatory cerebrosides from the marine
sponge Agelas mauritianus.Tetrahedron , 1994 , 50(9):2771-
2784
32 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　 　　　2005　Vol.17　No.1