全 文 ： 2010, Vol. 31, No. 12 食品科学 ※包装贮运274
山核桃基于温度变化的贮藏寿命预测
杨虎清，吴峰华 *
(浙江林学院农业与食品科学学院，浙江 杭州 311300)
摘 要：研究不同温度(2、12、22、32℃)贮藏过程中山核桃过氧化值、酸价及感官品质随贮存时间的变化规律
及其动力学特性，在Arrhenius动力学方程基础上，建立过氧化值和酸价与贮藏时间、贮藏温度之间的动力学模
型，以预测和控制贮藏过程中山核桃的品质变化。结果表明，新鲜山核桃的过氧化值和酸价随着贮藏时间的延
长而增加，且随着贮藏温度的升高而增加迅速，其感官品质指标随着贮藏时间的延长而下降，且随着贮藏温度
的升高而迅速下降。一级化学反应模型和Arrhenius方程对过氧化值和酸价变化具有很高的拟合精度，建立的山
核桃货架期预测值准确率达到± 10% 以内，可根据过氧化值、酸价在 2～32℃范围内，对山核桃的氧化货架寿
命进行预测。
关键词：山核桃；动力学模型；氧化酸败；感官评定；贮藏期
Modeling of Lipid Oxidation and Storage Life Prediction of Walnut (Carya cathayensis Sarg.)
YANG Hu-qing，WU Feng-hua*
(School of Argriculture and Food Science, Zhejiang Forestry University, Hangzhou 311300, China)
Abstract ：The time-course of lipid oxidation determined by peroxide value and acid value, and the sensory quality of walnut
(Carya cathayensis Sarg.) stored at different temperatures (2, 12, 22, 32 ℃) were evaluated, and the separate kinetic models of
peroxide value and acid value with respect to storage time at different storage temperatures were established based on Arrhenius
equation, so as to predict and control the quality of walnut during storage. Results indicated that peroxide value and acid value
increased with prolonged storage time and increasing storage temperature resulted in a prompt increase in both the values. The
sensory quality of walnut decreased with prolonged storage time and dropped promptly with increasing storage temperature.
Changes in the peroxide value and acid value of walnut perfectly followed first order reaction model and Arrhenius equation
(R2 ＞0.9). The predicted storage life had a relative error within ±10% when compared with the experimental results. In conclusion,
the storage-life of walnut stored at temperatures ranging from 2 to 32 ℃ can be predicted according to its peroxides value and acid
value.
Key words：walnut；kinetic models；oxidative rancidity；sensory evaluation；storage period
中图分类号：S646.1 文献标识码：A 文章编号：1002-6630(2010)12-0274-05
收稿日期：2009-09-02
基金项目：浙江林学院科研发展基金项目(2006FR047)
作者简介：杨虎清(1974—)，男，副教授，博士，研究方向为农产品贮藏与加工。E-mail：yanghq@zjfc.edu .cn
*通信作者：吴峰华(1979—)，男，实验师，硕士研究生，研究方向为食品科学。E-mail：wfh1101@hotmail.com
山核桃( C a r y a c a t h a y e n s i s S a r g . )属胡桃科
(Juglandaceae)山核桃属(Carya)植物，我国山核桃主要
分布在浙江的临安市、淳安县、安吉县、桐庐县和安
徽的宁国市、歙县、绩溪县、旌德县等，其核桃仁
含油率为 70%左右、蛋白质含量为 18.3%，并含有多
种维生素，具有润肌黑发、通脉、补气、化痰润肺
的功能，是目前市场上最具开发潜力的纯天然保健食品
之一[ 1 ]。
山核桃仁含油高，组成油脂的脂肪酸主要为不饱和
脂肪酸，占 83.11%以上[2]，在贮存和流通过程中极易
发生酸败，使核仁不仅出现异味，而且会产生对人体
有害的物质，从而降低山核桃的营养价值和商品价值。
因此，研究山核桃的氧化酸败变化规律对于确保其品质
货架寿命是相当重要的。国内外学者已经从包装[3-4]、贮
藏因素[5]、加工工艺[6]、辐照处理[7]等方面对(山)核桃的
氧化酸败进行了研究，但这些研究大都集中在对(山)核
桃氧化酸败指标的静态分析，而对山核桃在贮藏过程中
酸败和品质变化的动力学特性及食品货架期预测研究却
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少有报道。
本实验通过对贮藏在 2、12、22、32℃条件下山
核桃感官品质、酸价和过氧化值变化规律的研究，应
用动力学原理建立相关酸败指标随贮藏温度和时间变化
的货架期预测模型，以实现对贮藏过程中任一时期的酸
败情况进行实时监控，并为品质状况的长期变化趋势的
预测提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料、试剂与仪器
新鲜山核桃 杭州新东林食品有限公司。
将山核桃用聚乙烯塑料铝箔(PE/Al)袋真空包装，每
袋 0.5kg，共 32份，分成 4组分别在 2、12、22、32℃
和相对湿度 50%左右的环境下贮存。
乙醚、乙醇、酚酞指示液、氢氧化钾、石油醚
(沸程：30～60℃)、碘化钾、三氯甲烷、冰乙酸、硫
代硫酸钠、淀粉指示剂(均为国产分析纯)。
D Z 真空包装机 浙江兄弟包装机械有限公司；
DKB-8数显恒温水浴锅 上海精宏实验设备有限公司；
DRP-9162电热恒温培养箱 上海森信实验仪器有限公
司；AB104-N精密电子分析天平 梅特勒 -托利多仪器
有限公司。
1.2 方法
把贮藏在不同温度下的样品，分别于贮后 0、30、
60、90、120、150、180d 取样，进行感官评定、测
定酸价和过氧化值。每组样品测定 3次，舍去离群值后
取平均值。
1.2.1 感官评定
由 5 人组成评分小组对颜色(壳色、种皮色、种仁
色)和风味进行评价及评分，综合评分为 5人评分结果的
平均值。
按GB/T 5009.37— 2003《食用植物油卫生标准的分
析方法》进行测定。
1.3 山核桃氧化货架寿命预测模型
1.3.1 油脂氧化酸败的一级动力学方程
Labuza指出，在食品加工和贮藏过程中，大多数
与食品质量有关的品质变化都遵循零级或一级反应动力
学规律[10]。油脂氧化酸败的反应在动力学上属于一级反
应 [ 1 1 ]，其反应方程为：

[A]
ln——= kt (1)

[A0]
式中：[A]为保藏 t时间后某理化指标含量；[A 0]为
某理化指标的初始含量；t 为保藏时间；k 为氧化酸败
反应的速率常数。
1.3.2 Arrhenius方程
采集不同温度条件下品质函数中的 k 值，通过
Arrhenius方程：

EA
kB=k0 exp(－——) (2)

RT
式中：k 0为指数前因子；E A 为活化能 (某理化指
标变化所需要克服的能垒) / ( J / m ol)；R 为气体常数，
8.3144J/(mol·K)；T为热力学温度 /K。
对式(2)进行微分，然后从 T1到 T2积分得EA与温度、
反应速率常数的关系[12 ]为：

T1T2 k2
EA=R———ln—— (3)

T1－ T2 k1
式中：k 1、k 2 为对应于 T 1、T 2 温度条件下的速率
常数；经回归计算得出 E A 1、E A 2、E A 3，其中，E A 1 表
示 275～285K温度段的活化能，EA2表示 285～295K温度
段的活化能，EA3表示 295～305K温度段的活化能。
1.3.3 建立Q10货架寿命预测模型
通常用 Q10表示食品劣变速率对温度的敏感性，其
定义为：

KT+10
Q10=——— (4)

KT
Q10是温差为 10℃品质降低速率比或食品品质保持
的时间比原来延长的倍数，即：

KT+10 θT
Q10 =—— =——— (5)

KT θT+10
式中：θT、θT + 1 0 分别是在温度为 T、T + 1 0℃时
的贮存期。
分数 描述
10～8 壳色灰白，种皮色浅黄，种仁色白黄，风味浓郁
8～6 壳色深灰，种皮色黄色，种仁色黄有少量白点，风味正常
6～4 壳色黑灰，种皮色深黄，种仁色黄白点较多，风味淡
4～2 壳色黑灰有少量黑点，种皮色深黄有黑点，种仁色褐黄，微有哈味
2～0 壳面有大量黑斑，种皮褐色，种仁黑色，哈喇味重
表1 山核桃感官评定表
Table 1 Sensory evaluation standards of walnut
1.2.2 油样的提取[8]
将试样 80g粉碎后置于 250mL具塞三角瓶中，加入
沸程为 30～60℃石油醚 100mL，振摇 1min，放置 12h经
盛有无水硫酸钠的漏斗过滤，滤液于 60℃水浴上挥尽石
油醚，得到油样。
1.2.3 酸价、过氧化值测定[9 ]
2010, Vol. 31, No. 12 食品科学 ※包装贮运276
Arrhenius方程的主要价值在于，可以在高温条件
下(低 1/T下收集数据，然后利用外推法获得其他贮藏温
度下的货架寿命)，由式(3)求得的 EA而获得Q10模型[13]：
θT EA× 10
Q10=——=exp————— (6)
θT+10 RT(T+10)
在该实验中，通过 Q 10模型可预测不同温度段 Q 10
(275～285K)、Q10(285～295K)和Q10(295～305K)内各温度
点的货架寿命，已知温度 T0条件下的贮藏期θs(T0)，就
可求出预测温度 T 条件下的贮存期θs(T )，即：
θs(T)=θs(T0)×Q10(T0－T)/10(T≥T0) (7)
式中θs(T0)表示在所考虑的变化幅度不大的温度范
围内最低的温度条件下的货架期。
2 结果与分析
2.1 不同贮藏温度下山核桃过氧化值的变化与贮藏时间
的关系
过氧化值是衡量脂肪一级氧化产物的指标[14]，表明
脂肪受到氧化的初级程度。油脂氧化反应所生成的脂肪
酸氢过氧化物是油脂氧化酸败的关键产物，因此，测
定油脂过氧化值的高低，可判定其氧化变质的程度。由
图 1可知，不同贮藏温度条件下山核桃过氧化值的变化
差异较大。贮藏于 2℃的山核桃的过氧化值在贮藏过程
中始终保持在较低的范围内，变化很小，贮藏 180d时
过氧化值仅为 0.088g/100g，符合国家的有关标准(GB
19300— 2003《烘炒食品卫生标准》，过氧化值不高于
0.38g/100g。这主要是由于低温抑制了油脂的氧化反应
速度。而贮藏于 32℃的山核桃，贮藏 6 个月后，其过
氧化值已达到 0.45g/100g，变化幅度相对于贮藏初期增
加了 25倍。结果说明，在不同贮藏温度条件下山核桃
过氧化值随着贮藏时间的延长而不断增加，且随着温度
的升高，过氧化值增加迅速。
图1 不同贮藏温度条件下山核桃过氧化值的变化
Fig.1 Change in the peroxide value of walnut during storage at
different temperatures
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
2℃
12℃
22℃
32℃
过
氧
化
值
/%
贮藏时间 /d
0 30 60 90 120 150 180
2.2 不同贮藏温度条件下山核桃酸价的变化与贮藏时间
的关系
酸价是用来表示油脂水解酸败程度的指标，反映脂
肪水解的程度，当酸价上升时，游离脂肪酸的总量增
加[15]。在不同贮藏温度条件下山核桃的酸价变化如图 2
所示，可以看出随着贮藏时间的增加，酸价呈上升趋
势。贮藏在 32℃的山核桃的酸价变化最为显著，贮藏
180d时酸价已达到 3.53mg/g，贮藏在 2℃的山核桃的酸
价变化幅度最小，当贮藏 180d后，酸价仅为 1.31mg/g，
这个主要是因为低温抑制了脂肪水解酶的活性。而贮藏
在 12℃和 22℃的山核桃的酸价是随着贮藏时间的延长而
增加，且随着温度的升高而迅速增加，这与在相同贮
藏温度条件下山核桃的过氧化值变化的趋势大致相同。
图2 不同贮藏温度条件下山核桃酸价的变化
Fig.2 Change in the acid value of walnut during storage at
different temperatures
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
2℃
12℃
22℃
32℃
酸
价
/(
m
g
K
O
H
/g
)
贮藏时间 /d
0 30 60 90 120 150 180
2.3 不同贮藏温度条件下山核桃感官品质与贮藏时间的
关系
图3 山核桃在不同贮藏温度下的感官评价
Fig.3 Change in sensory evaluation score of walnut during
storage at different temperatures
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
2℃
12℃
22℃
32℃
感
官
评
分
贮藏时间 /d
0 30 60 90 120 150 180
山核桃的感官评价是对其品质变化的一个综合性评
估。山核桃在贮藏过程中，由于氧气、水分或微生物
的作用，使油脂中的游离脂肪酸上升，逐渐产生一种
令人厌恶的不愉快气味和苦味；同时油脂在紫外线和热
的作用下受空气中的氧气所氧化产生过氧化物，紫外
光、湿度和金属离子会进一步促进氧化反应，使过氧
化物进一步分解生产醛、酮、酸等，导致食品酸败[16]。
核桃仁酸败后，往往会在颜色、气味、口感状况上发
277※包装贮运 食品科学 2010, Vol. 31, No. 12
组别
感官评定值
275K 285K 295K 305K
过氧化值 0.973** 0.975** 0.987** 0.946**
酸价 0.968** 0.993** 0.993** 0.965**
注：** .极显著相关(P＜ 0 .01)。
表2 不同贮藏温度下山核桃感官评定值与脂氧化测定值的
皮尔逊相关系数
Table 2 Pearson correlation coefficients between sensory evaluation
score and lipid oxidation of walnut stored at different temperatures
生一系列的变化，主要表现为种皮和种仁的颜色从浅黄
变为深黄，最终产生大量黑斑，并且口感渐渐变淡，
逐渐产生一种不愉快气味和苦味，甚至酸臭味。
从图 3 可以看出，新鲜山核桃的感官评定为 9 .08
分，随着贮藏温度的升高和贮藏时间的延长，感官评
定值下降趋势明显。贮藏在 2℃的山核桃，在第 180天
时，山核桃的感官品质仍为“较好”，而贮藏在 3 2℃
的山核桃在第 1 8 0 天感官品质已经很“差”。贮藏在
12、22℃的山核桃感官变化的速度依次减慢。从表 2可
以看出，不同温度条件下贮藏的山核桃的酸价和过氧化
值与感官测定值之间都达到了极显著相关(P＞ 0.9)。说
明过氧化值和酸价都可以作为山核桃品质变化的质量指
标。感官变化与山核桃在不同贮藏温度下的理化值的变
化有着相同的趋势。
2.4 山核桃品质动力学模型
一级化学反应动力学模型可以描述山核桃在贮藏过
程中品质的变化[17]，而反应速率常数 kB是温度的函数，
因此运用Arrhenius方程可以预测山核桃在不同贮藏条件
下的贮藏寿命[ 1 8 ]。由烘炒食品卫生标准得酸价的指标
AN值不高于 3mg/g，过氧化值不高于 0.38g/100g，应
用式(1)回归得到的反映山核桃贮藏过程中脂氧化程度的
指标(过氧化值、酸价)的一级反应动力学模型中的线性
回归方程、回归系数 R 2及贮藏期见表 3。R 2 较大则说
明总体线性关系较好，由表 3可知，不同贮藏温度条件
下回归方程的复相关系数均大于 0.9，表明回归方程具
有很高的拟合精度。随着贮藏温度的升高，生化反应
速率常数增大。
品质指标 温度/℃ 线性回归方程 货架寿命/d 回归系数R2
2 ln(POV)=0.0095t－ 4.0584 325 0.985
过氧化值/%
12 ln(POV)=0.0134t－ 3.8065 211 0.972
22 ln(POV)=0.016t－ 3.7402 173 0.957
32 ln(POV)=0.0175t－ 3.6793 155 0.966
2 ln(AV)=0.0061t－ 0.8099 313 0.988
酸价 /(mg KOH/g))
12 ln(AV)=0.0073t－ 0.7328 251 0.972
22 ln(AV)=0.01t－ 0.7.34 180 0.982
32 ln(AV)=0.0113t－ 0.6474 154 0.977
表3 氧化速率拟合方程及贮藏期
Table 3 Developed regression equations of peroxide value and
acid value with respect to storage time at different storage
temperatures and corresponding storage life of walnut
项目
275～285K 285～295K 295～305K
EA1/(J/mol) Q10 EA2/(J/mol) Q10 EA3/(J/mol) Q10
过氧化值 22412 1.41 12395 1.19 6703 1.09
酸价 11701 1.20 21998 1.37 9142 1.13
表4 山核桃在 3个温度段的活化能 EA和Q10
Table 4 EA and Q10 of the developed regression equations of
peroxide value and acid value in three temperature ranges
温度 /K
货架期预测模型
过氧化值 酸价
275～285 Qs(T)=325× 1.41 Qs(T)=313× 1.20
285～295 Qs(T)=211× 1.19 Qs(T)=251× 1.37
295～305 Qs(T)=173× 1.09 Qs(T)=180× 1.13
表5 山核桃贮藏期预测模型
Table 5 Prediction models of walnut storage life based on the
relationship between peroxide value or acid value and storage
time at different storage temperatures
275－ T
10
285－ T
10
295－ T
10
275－ T
10
285－ T
10
295－ T
10
由 4个温度点(275、285、295、305K)与其对应的
k值，利用Arrhenius关系积分计算，通过式(3)求得 EA1、
EA2和 EA3，运用式(6)获得 Q10(275～285K)、Q10(285～
295K)和Q10(295～305K) 的值，见表 4。
根据式(7)得到山核桃的过氧化值和酸价的贮藏期预
测模型见表 5。
2.5 贮藏期预测模型的验证和评价
将山核桃在 5、15、25℃贮藏条件下，用货架期
实测值验证货架期预测模型。表 6 为 5、15、25℃贮
藏条件下，山核桃的过氧化值和酸价货架期预测模型得
到的预测值与实测值的比较。
品质指标 贮藏温度 /℃ 货架期预测值 /d 货架期实测值 /d 相对误差 /%
5 293 275 6.6
过氧化值 15 200 215 6.9
25 169 179 5.8
5 296 272 8.9
酸价 15 228 216 5.7
25 174 188 7.7
表6 山核桃在 5、15、25℃贮藏期的预测值和实测值
Table 6 Predicted and experimental storage life of walnut stored
at 5, 15 or 25°C
上述验证结果显示，应用本研究建立的山核桃货架
期预测模型所获得货架期预测值准确率达到± 10%以
内，根据此模型可以快速可靠地实时预测 2～32℃贮藏
条件下山核桃的货架寿命。
3 讨论与结论
由于该货架寿命模型仅考察温度这一单一因素对该
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山核桃保质期的影响，而且仅针对于油脂的氧化变质为
主要评价指标，因此式(7)这一贮藏期预测模型仅适用于
本实验样品种类，在铝箔(PE/Al)袋真空包装、相对湿
度为 50% 的贮存条件下的货架寿命。另外，在预测产
品实际贮藏中的货架寿命时，应取贮藏期内最高的平均
温度，因为食品在室温的变化范围内，主要是高温对
其贮藏寿命产生较大影响。
贮藏环境温度对山核桃货架寿命有较大影响，利用
化学动力学和 Arrhenius公式的应用，并通过适当温度
的加速氧化试验可在短期内预测出山核桃的实际货架寿
命，可缩短其产品研发、包装改进、保质期确定等时
间。由于试验数据的有限性和试验中因样品、试验方
法以及人为因素造成的误差，以上由试验值推导的货架
寿命预测模型在适用性上仍存在局限性和一定的误差，
如进一步研究并控制这些影响因素，可进一步完善以上
模型。
本实验结果表明，在不同贮藏温度条件下山核桃的
过氧化值、酸价均随着贮藏时间的延长而不断增加，且
随着温度的升高，过氧化值、酸价增加迅速，且符合
一级化学反应动力学模型；不同贮藏温度条件下山核桃
感官综合评价随着贮藏时间的延长而不断下降，且随着
温度的升高下降迅速；根据确定的过氧化值、酸价的货
架期预测模型系数，得到 Arrhenius方程和一级化学反
应动力学方程相关系数均大于 0.9，具有较高的拟合精
度。本实验建立的山核桃贮藏期预测模型所获得预测值
准确率达到± 10%以内。
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