全 文 ：第 26 卷 第 4 期 四 川 林 业 科 技 Vo1.26 , No.4
2005 年 8 月 Journal of Sichuan Forestry Science and Technology Aug., 2005
收稿日期:2005-04-08
作者简介:莫开林(1970-),男 ,工程师 ,主要从事林产化工的研究工作。
山苍子油的深加工及产品利用
莫开林
(四川省林业科学研究院 ,四川 成都 610081)
摘 要:山苍子是中国特色芳香油植物资源之一。山苍子油的用途十分广泛 ,特别是其主要成份柠檬醛的深加工
产品 。本文介绍了山苍子油主要成份柠檬醛的深加工产品的合成方法及产品的用途 ,主要是在香料行业和药物中
间体方面的应用。
关键词:山苍子油;柠檬醛;深加工
中图分类号:S759.8 文献标识码:A 文章编号:1003-5508(2005)04-0061-05
Further Processing of Litsea cubeba Oil
and Utilization of its deep-processed Products
MO Kai-lin
((Sichuan Academy of Forestry , Sichuan ,Chengdu 610081 , China)
Abstract:Litsea cubeba is a unique aromatic plant resource in China.The Litsea cubeba oil has wide
uses , especially deep-processed products of its ci tral , which is the main element of Litsea cubeba oil.
This paper gives a descript ion of the synthetic method of the deep-processed products of cit ral and the
utilizations of these products , especially as intermediates in perfume and pharmaceutical industries.
Key words:Li tsea cubeba oil ,Cit ral ,Further processing
山苍子 Litsea cubeba(Lour.)Pers.是我国丰富
的芳香油植物之一 ,广泛分布在我国湖南 、湖北 、四
川 、云南 、贵州 、广东 、广西 、江西 、重庆等省(市)。山
苍子油来自山苍子的果实 ,带有强烈的柠檬香气 ,具
有清晰果香 ,但香气杂 ,伴有药香 、脂腊香以及生辣
气息。山苍子油是一种天然混合香料 ,是许多合成
香料和合成药物的重要原料。
山苍子油的主要成分是柠檬醛 ,含量占 70%～
80%,其余为甲基庚烯酮 、双戊烯 、芳樟醇等 。柠檬
醛是一种很有开发潜力和应用前景的高级天然香
料。我国食品添加剂卫生标准允许使用柠檬醛配制
各种食品香精香料 ,此外 ,柠檬醛还广泛用于餐具洗
涤剂 、香皂 、花露水 、烟草 、日用化妆品等的加香剂 。
柠檬醛既是合成紫罗兰酮等系列香料的原料 ,也是
合成食用色素胡萝卜素 、维生素 A 、E 、K 等的重要
原料 。但柠檬醛易在光照和空气中氧化 ,使其稳定
性下降 ,也影响到香气的发挥 ,为此需将柠檬醛进一
步加工成香气纯正 、性能稳定的香料及其它产品。
开展山苍子油的深加工利用研究 ,可以充分利用自
然资源 ,提高产品的附加值 。
1 山苍子油的深加工产品
1.1 二氢香茅醛
二氢香茅醛是一种有机合成中间体 ,可由柠檬
醛直接氢化制得[ 1] 。
1.2 胡薄荷酮和芳樟醇
胡薄荷酮有薄荷香气 ,是单环萜的重要代表之
一 。芳樟醇有典型的花香香气 ,是天然精油中的分
布最广和最重要的萜类香料之一 ,也是合成 VA 和
VE 的重要原料。二者可进行烯氯化反应 ,生成相应
的烯丙基氯化物 ,成为某些天然产物尤其是萜类化
合物的合成前体。可由柠檬醛合成[ 2] :
1.3 柠檬腈
柠檬腈是近年国际上发展起来的一类新型腈类
香料中的一种 ,具有强烈的油脂样清香 ,类似柠檬样
香气 。其香韵特异 ,强烈持久 ,性能稳定;其在调香
中形成新香型起着重要作用 ,引起许多调香师的浓
厚兴趣。可由柠檬醛合成[ 3 ,4] :
1.4 橙花醇(香叶醇)
橙花醇和香叶醇互为顺反异构体 ,均具有温和
的香甜气味 ,呈玫瑰香。它们主要用于调配玫瑰型
香精 ,并作为主剂或基香使用 ,用途广 ,用量大。直
接由柠檬醛合成[ 5] :
1.5 水合萜品
水合萜品 ,又名水合萜二醇 ,是具有祛痰作用的
药物 ,用于治疗支气管炎 ,并在咳嗽药中作为溶媒 。
由橙花醇环化制得:
1.6 柠檬缩醛
缩醛和缩酮类香料化合物是近 10多年来发展
起来的新型香料 ,该类化合物香气和润别具风格 ,留
香持久 ,化学稳定性好 ,在香料工业中逐渐为人们所
重视 ,被广泛应用于食用香精和日用香精 。
柠檬醛二甲缩醛和柠檬醛二乙缩醛是稳定的缩
醛香料 ,二甲缩醛具有新鲜柠檬样的优雅香气 ,可作
花香型日用香精的头香剂 ,亦可在柑桔型食用香精
中使用 。合成工艺如下[ 6] :
柠檬醛二乙缩醛具有比柠檬醛更为幽雅的香
气 ,1984年已被我国批准为食品用香料。它在调香
中能赋予香精较好的顶香效果 ,可调配现代青香-
果香型香精和各种幻想型香水 ,是一种常见的化妆
品用芳香剂[ 7] 。
缩硫醛是醛与硫醇的缩合产物 ,它在酸 、碱性介
质中都比较稳定 ,香气浓郁 ,阀值低 ,稳定性好 ,稀释
后风格各异 ,作为新型香料 ,这类化合物得到香料界
的日益重视 , 柠檬醛甲硫醇缩醛也是一种缩硫
醛[ 8] 。
1.7 缓释性香料
性能稳定的缓释性醇类香料 ,具有铃兰和风信
子浓郁持久花香 ,清香有力 ,略带温馨 ,具有缓释透
发性。用柠檬醛和苄氯相转移催化合成[ 9] :
1.8 假紫罗兰酮
假紫罗兰酮是制备香精香料α-β-紫罗兰酮 、
鸢尾酮以及维生素 A 、E 等医药化工产品的重要中
间体 ,用途十分广泛。由柠檬醛直接制得[ 10] :
62 四 川 林 业 科 技 26 卷
1.9 紫罗兰酮
α-紫罗兰酮具备浓郁紫罗兰花香 ,并持有香脂
的花香香韵 , 主要作为化妆品香料和食用香精 。
β -紫罗兰酮具有浓郁紫罗兰花香和类似柏木气息 ,
主要用作皂用香料和食用香精。由假紫罗兰酮环合
制备[ 11] :
1.10 鸢尾酮
鸢尾酮具有柔和的甜香 ,香气清新纯正 ,是国际
上公认的高级香料 ,主要用于鸢尾 、紫罗兰 、紫藤花 、
桂花等高级香精中 ,而这些香精广泛用于食品 、化妆
品 、香烟 、香皂 、衣物 、纸张和书籍等产品上 。由假紫
罗兰酮合成[ 12 ,13] :
1.11 烯丙基紫罗兰酮
烯丙基紫罗兰酮 ,国内紫罗酮系列的一个新品
种 ,具有菠萝样的果香 ,香气透发 ,留香持久 ,在果香
型香精的调配 ,特别是在调配具有浓郁独特香味的
热带水果香精中能起到较好的作用。可由柠檬醛和
烯丙基丙酮合成 ,也可由紫罗兰酮和丙烯醇 、乙酸酯
或碳酸二甲酯(乙酯)合成[ 14] :
1.12 甲基紫罗兰酮
甲基紫罗兰酮具有柔和的甜香 ,香气清新纯正 ,
香气品位比紫罗酮更优 ,是国际上公认的高级香料 。
主要用于金合欢 、紫罗兰 、素心兰 、东方型等日用香
精中 ,也可以微量用于覆盆子等食用香精 。可由柠
檬醛直接合成[ 15 , 16 ,17] :
1.13 β -环高柠檬醛
β-环高柠檬醛是 β-大马酮和 β -二氢大马酮
的协同增效剂 ,主要用于高级日用 、食用和烟用香精
中 。由 β -紫罗兰酮合成[ 18] :
634 期 莫开林:山苍子油的深加工及产品利用
1.14 环柠檬醛
环状柠檬醛是合成高档脂环系香料二氢大马醇
酮的重要原料 ,也是合成 VA 和胡萝卜素的关键中
间体。可由柠檬醛直接合成[ 19] ,也可由 β-紫罗兰
酮合成[ 20] :
1.15 β -二氢大马酮
β-二氢大马酮 ,又名 β -二氢突厥酮 ,是保加
利亚玫瑰油的主要香气物质 ,在烟草 、覆盆子 、红茶
中也有微量的天然成分存在。它具有细腻 、愉快的
玫瑰花香气 ,国外多种高档香水和著名烟草品牌使
用的香精均含这类物质。其合成方法之一是以紫罗
兰酮 、环柠檬醛等具有紫罗兰酮核环的物质为起始
原料合成[ 21 ,22 , 23] 。
1.16 β-大马酮
β -大马酮 ,又名 β-突厥酮或 β -突厥烯酮 ,因
其具有诱人的玫瑰香气 ,兼有覆盆子样的果香和扩
散力成为珍贵的香原料 。β-大马酮类香料不仅在
配制高级香水和调配化妆品香精中用作珍贵香原
料 ,而且已被应用于食品香精中 ,同时 ,还可在烟草
中改善香烟的韵味 ,使烟味变得更为柔和舒适。由
β -二氢大马酮进一步合成即得[ 24] :
1.17 二氢猕猴桃内酯
二氢猕猴桃内酯是从猕猴桃属木天蓼 、茶叶及
烟草等植物中分离得到的一种天然产物 ,是茶叶和
烟草香气的重要成份 。由 β -环柠檬醛为原料合
成[ 25] ,也可由 β-环高柠檬醛合成[ 26] :
1.18 耳壳藻内酯
耳壳藻内酯是从我国海南省东方县附近海域的
一种红藻耳壳藻中分离到的高单萜化合物 ,具强烈
生理活性 ,对艾氏腹水瘤有很强的抑制作用 。由环
柠檬醛经氰基化 、烯丙位氧化 、水解及环化还原制
得[ 27] :
1.19 16-羟基-6 ,7-脱氢铁锈醇甲醚
16-羟基-6 ,7-脱氢铁锈醇甲醚是从白鼠尾
草的根部分离得到的 , 具有良好的生理活性 。由
α-环柠檬醛经缩合 、选择性还原 、分子内环合 ,再经
过官能团修饰和转换合成[ 28] :
64 四 川 林 业 科 技 26 卷
2 山苍子油的深加工展望
山苍子油的用途十分广泛 ,深加工产品繁多 ,但
很多深加工合成工艺路线国内还很不完善 ,有的生
产成本较高 ,因此山苍子油的深加工研究还有大量
的工作要做 。山苍子作为我国丰富的天然资源 ,要
在现有开发研究成果的基础上 ,逐步形成一个资源
科学优化配置 、深度集约开发 、综合高效利用的新局
面。
参考文献:
[ 1] 刘天麟 ,谢文权 ,李正名.柠檬醛的非均相催化氢化—二氢香茅
醛的制备[ J] .应用化学 , 1993 , 10(2):107～ 108.
[ 2] 张合胜 ,陈家威.用柠檬醛合成胡薄荷酮和芳樟醇[ J] .湖北大
学学报(自然科学版), 1992 , 14(4):326～ 329.
[ 3] 沈睿漫 ,黄金昆.用山苍子油合成国际新型香料———柠檬腈的
新探[ J] .精细化工 , 1994 , 11(1):28～ 30.
[ 4] 农克良 , 黄文榜.由柠檬醛合成柠檬腈最佳工艺条件的探索
[ J] .广西化工 , 1997 , 26(4):8～ 11.
[ 5] 尹显洪.柠檬醛还原制备橙花醇香叶醇的新方法[ J] .精细化
工 , 1997 , 14(6):25～ 28.
[ 6] 陈学恒.自吸水酸复合载体缩化合成柠檬醛二甲缩醛[ J] .五邑
大学学报(自然科学版), 2001 , 15(4):28～ 31.
[ 7] 任维衡 ,罗冬冬.相转移缩化合成柠檬醛二乙缩醛[ J] .中南民
族学院学报(自然科学版), 1996 , 15(2):1～ 4.
[ 8] 张克强 ,孙宝国.柠檬醛甲硫醇缩醇的合成研究[ J] .精细化工 ,
1998 , 15(2):25～ 26.
[ 9] 何坚 ,孙宝国.香料化学与工艺学[ M] ,北京:化学工业出版社 ,
1995:248～ 249.
[ 10] 刘公和 , 王碧玉.假性紫罗兰酮合成新工艺[ J] .福州大学学
报 , 1991 , 19(4):130～ 133.
[ 11] 刘逊 ,龚琳琳 ,陈华 , 等.山苍子柠檬醛和紫罗兰酮制备技术
[ J] .经济林研究, 2001 , 19(3):45～ 46.
[ 12] 刘晓庚 ,陈梅梅 ,熊友发 ,等.鸢尾酮的合成研究[ J] .香精香料
化妆品 , 2001 , 65(2):5～ 7.
[ 13] 刘晓庚 ,陈学恒 ,桂衍胜 ,等.鸢尾酮的合成路线研究[ J] .山西
农业大学学报 , 1999 , 21(1):124～ 127.
[ 14] 李润熙.新香料烯丙基α—紫罗兰酮的合成[ J] .上海轻工业
高等专科学校学报 , 1996 , 17(1):1～ 6.
[ 15] 林红卫.阴离子交换树脂担载氟离子催化合成假性甲基紫罗
兰酮[ J] .合成化学 , 2004 , 12(4):402～ 404.
[ 16] 范成有.香料及应用[M ] .北京:化学工业出版社 , 1990:183.
[ 17] 李毅群 , 叶海鸿.阴离子交换树脂支载氟阴离子试剂催化
Knoevenagel反应[ J] .有机化学 , 2002 , 22(9):678～ 680.
[ 18] 张素萍 ,胡能.β—环高柠檬醛的合成[ J] .贵州化工 , 2000 , 25
(4):7～ 8 ,13.
[ 19] 孙发堂 ,沈进.环状柠檬醛的合成[ J] .辽宁师范大学学报(自
然科学版), 1998 , 21(3):231～ 232.
[ 20] 和承尧 ,胡元文.β -环柠檬醛的合成[ J] .云南化工 , 2004 , 31
(1):1～ 5.
[ 21] 汪秋安 ,汤建国 ,戴艳军.由山苍子油合成紫罗兰酮 、鸢尾酮和
大马酮类香料[ J] .北京日化, 2002 , 69(4):15～ 19.
[ 22] 张素萍 ,胡能.山苍子油在合成香料中的应用[ J] .贵州化工 ,
2003 , 28(3):21～ 26.
[ 23] 邵俊杰 ,林金云.实用香料手册[ M] .上海:上海科学技术文献
出版社 , 1991.
[ 24] 李锦春.大马酮类香料的合成及应用[ J] .四川化工 , 1987 , 28
(3):43～ 48.
[ 25] 晏日安 ,苏镜娱 ,曾陇梅 ,等.(±)—二氢猕猴桃内酯的合成研
究[ J] .中国医药工业杂志 , 1999 , 30(8):338～ 340.
[ 26] 陈永宽.二氢猕猴桃内酯的合成[ J] .精细化工 , 1996 , 19(4),
20～ 21.
[ 27] 苏镜娱 ,刘红霞 ,曾陇梅.(土)耳壳藻内酯全合成研究(I)[ J] .
高等学校化学学报 , 1996 , 17(5):743～ 746.
[ 28] 沈灏 ,李安排 ,王晖等.(±)-16-羟基-6 , 7-脱氢铁锈醇甲
醚及其类似物的合成[ J] .高等学校化学学报 , 2003 , 24(2):
270～ 273.
654 期 莫开林:山苍子油的深加工及产品利用