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NaOH预处理花生壳厌氧发酵制取沼气的试验研究



全 文 :农业环境科学学报 2011,30(3):573-578
Journal of Agro-Environment Science
摘 要:为了探索花生壳厌氧发酵制取沼气的产气特性和潜力,利用 NaOH在无流动水和常温的条件下,分别用质量分数为 2%、
4%、6%、8%的 NaOH溶液对花生壳进行了碱性化学预处理,在中温(35±1)℃、总固 TS质量分数为 8%、pH为 7.0~7.6条件下,利用
自行设计的厌氧发酵实验装置进行批量厌氧消化试验,研究 NaOH预处理对花生壳厌氧发酵过程中产气量、pH值和甲烷含量的影
响规律。结果表明,4% NaOH预处理下的花生壳的总产气量为 28 083 mL,比不使用 NaOH和 8%NaOH预处理的总产气量分别高
48.91%和 35.72%;甲烷含量最高超过 60%,且平均甲烷含量高于不处理、2%和 8%NaOH预处理;pH初期波动,13 d后基本稳定在
7.2左右。4%NaOH预处理下的 TS产气率、VS产气率以及甲烷含量和不处理以及 8%NaOH预处理下的差异性显著(P<0.05),和其
他两组试验之间的差异不显著(P>0.05),表明 4 % NaOH预处理是较优的工艺条件。
关键词:花生壳;氢氧化钠;厌氧发酵;沼气
中图分类号:X712 文献标志码:A 文章编号:1672- 2043(2011)03- 0573- 06
NaOH预处理花生壳厌氧发酵制取沼气的试验研究
邵艳秋 1,2,邱 凌 2,3*,石 勇 2,4,罗 涛 2,4,邓媛方 2,4
(1.西北农林科技大学资源环境学院,陕西 杨凌 712100;2.农业部沼气西北分中心,陕西 杨凌 712100;3.西北农林科技大学农
学院,陕西 杨凌 712100;4.西北农林科技大学机械与电子工程学院,陕西 杨凌 712100)
Experiments on Anaerobic Digestion of Peanut Shell for Biogas Production Under NaOH Pretreatment
SHAO Yan-qiu1,2, QIU Ling2,3 *, SHI Yong2,4, LUO Tao2,4, DENG Yuan-fang2,4
(1.College of Resource and Environment, Northwest A &F University, Yangling 712100, China; 2.The Northwest Station of Biogas Products
and Equipment Quality Test Center of the Ministy of Agriculture, Yangling 712100, China; 3.College of Agriculture, Northwest A &F Univer-
sity, Yangling 712100, China; 4.College of Mechanical and Electronic Engineering , Northwest A &F University , Yangling 712100 ,China)
Abstract:The effect of NaOH pretreatments on characteristics of the biogas production of peanut shell was studied by experiment. In order to
improve the biogas yield and potentiality, NaOH pretreatment of peanut shell without fluid water was performed at normal temperature in dif-
ferent mass fractions of sodium hydroxide solution, which were 2%, 4%, 6%, 8%. Simultaneously, another non-use NaOH pretreatment was
performed under distilled water. After the pretreatment, a batch of experiments of peanut shell were conducted in a self-manufactured anaero-
bic fermentation reactor, under the condition of 8% mass fraction of total solid, (35±1)℃, pH value 7.0~7.6. The experiment was conducted
to investigate the effect of sodium hydroxide pretreatment in different mass fractions on gas production, pH values, methane content during
the process of anaerobic fermentation of peanut shell. The results showed that, the total gas production of peanut shell under 4% NaOH pre-
treatment was 28 083 mL, which was 48.91% and 35.72% higher than non-use of NaOH pretreatment and 8% NaOH pretreatment, respec-
tively. In addition, the methane content under 4% NaOH pretreatment reached more than 60%, and the average methane content was higher
than non-use NaOH pretreatment, 2% and 8%NaOH pretreatments. The pH value fluctuated in initial stage, after anaerobic digestion for 13
days, it stabilized at around 7.2. The differences of TS gas yield, VS gas yield and average methane content were significant between 4%
NaOH and non-use NaOH pretreatment, 4% and 8% NaOH pretreatment(P<0.05), respectively. By contrast, the differences were not signif-
icant between 4% and 2%NaOH pretreatment, 4% and 6% NaOH pretreatment(P>0.05), respectively. All the results indicated that 4%
NaOH pretreatment was much better.
Keywords:peanut shell;sodium hydroxide;anaerobic;methane
收稿日期:2010-09-06
基金项目:国家科技支撑计划“沼气工程优化与标准化模式研究”(2007BAK31B01);国家农村沼气科技支撑体系试点项目“西北地区农村沼气科技
创新与示范基地工程建设”(农计函 2010-120);西北农林科技大学推广专家支持计划项目“杨凌农村沼气与循环农业科技示范基地”
(2007-4)
作者简介:邵艳秋(1985—),女,山东人,在读硕士,主要从事环境工程固体废弃物处理方面研究。E-mail:407930189@163.com
*通讯作者:邱 凌 E-mail:ql2871@126.com
2011年 3月
花生,又名落花生,是重要食用植物油资源,在世
界食用油资源中居第四位,占世界使用植物油年产量
的 14%[1]。陕西省大荔县是全省花生主要产地之一,
全县花生种植面积达 1.33万 hm2以上,年总产 3 500~
4 000万 kg,占陕西省花生播种面积和产量的 25%以
上。大量花生壳作为废弃物随意堆放在田间道路两
旁,自然堆沤发酵,散发有味气体,成为影响农户生
产生活环境的废弃垃圾。如果将其简单按照一般生
活垃圾的方式进行处理,不仅成本高,而且在某种程
度上是资源浪费[2]。因此,耗能低且进行能源回收利
用的厌氧消化工艺则是处理这种农业废弃物的合理
选择[3]。
花生壳中含有大量的粗纤维素、木质素、半纤维
素及可溶性碳水化合物等[4],很难直接用来厌氧消化
制取沼气。通过预处理可以破坏花生壳的物理化学结
构,降解得到易于消化的产物,从而提高厌氧消化效
率和产气量。常见的预处理方法有粉碎、汽爆、真菌、
酶解和酸、碱处理等。Colleran等[5]对经过 NaOH预处
理的麦秸进行厌氧消化试验研究,发现经 NaOH和氨
水处理后,单位总固体(TS)产气量可提高 50%。杨懂
艳等[6]用 NaOH、氨水、尿素及 Pleurotus florida对玉米
秸分别进行预处理,发现 NaOH预处理玉米秸的产气
效果最好。目前碱处理主要使用 NaOH溶液浸泡(也
称“液态处理”),其处理效果很好,但液态碱液处理需
要专门的预处理反应器,投资大,处理要求高,更重要
的是,液态处理会产生残余碱液,需进行回收处理,若
处理不好,会对环境造成严重的二次污染。
为解决此问题,本研究以 NaOH为处理剂,在无
流动水[7-8]及常温条件下用不同质量分数的 NaOH溶
液对花生壳进行化学预处理。并在中温(35±1)℃,利
用自行研制的厌氧试验发酵装置[9]进行批量沼气发酵
试验,探索不同质量分数的 NaOH溶液对花生壳厌氧
消化效率和产气量的影响,以期为花生壳等农业废弃
物的沼气化利用提供有益参考。
1 材料与方法
1.1 试验材料
花生壳取自渭南大荔县,为自然风干状态,采集
到实验室后经过粉碎机粉碎,花生壳样品粒径分布在
0.1~2.0 cm。启动接种物为西北农林科技大学高科种
猪场鲜猪粪在 35 ℃时,加入猪场沼液,经 12 d培养
驯化获得,接种量为 20%,接种物 TS为 10%。花生壳
和接种原料理化特性如表 1所示。
1.2 试验装置
预处理试验装置为 2.5 L塑料小桶,厌氧消化装
置为农业部沼气西北分中心自主研发的室内沼气发
酵试验装置。厌氧发酵装置主要由温控仪(WMZK-01
型,控制范围 10~100℃);传感器、地热线(800 W)、恒
温水箱、发酵瓶、集气瓶、集水瓶等部分组成(图 1),
各部分之间由橡皮塞、玻璃管和乳胶管相连,加凡士
林密闭。地热线均匀分布于水箱底部,无交叉重叠,地
热线间距 1 cm左右,使水箱内传热均匀。发酵瓶为
2.5 L的塑料小桶,集气瓶为 1 000 mL锥形瓶。发酵瓶
处设有发酵料液取样口和气体采样口,定期取样进行
料液 pH值和沼气气体成分的测定。
1.3 试验设计与数据分析方法
试验的整个过程分为预处理阶段和厌氧发酵产
沼气阶段,两个阶段在同一个装置内进行。预处理阶
段在常温厌氧条件下进行,塑料小桶用盖子密封。厌
氧发酵产沼气阶段采用中温发酵,试验温度设为(35±
1)℃。发酵装置固定在恒温水池中,池温由温控仪、传
感器和地热线控制在恒定温度。
发酵料液总固质量分数为 8%(包括花生壳和接
种物),每个发酵瓶中添加粉碎的花生壳 130.5 g,用
NaOH对花生壳进行预处理,先将 NaOH配成溶液,
质量分数分别为 2%、4%、6%和 8%,然后往发酵瓶中
添加 2倍花生壳质量的不同质量分数的 NaOH溶液
261 g,使花生壳处于湿润、无流动水的状态,同时添
表 1 花生壳及接种物的理化特性
Table 1 The physical and chemical characteristics of peanut
shell and inoculation
物料 总固体(TS)/% 挥发性固体(VS)/% TOC/% TN/% pH
花生壳 91.94 91.20 42.86 0.91 -
接种物 10.00 62.62 3.19 0.20 7.40
图 1 厌氧发酵装置组成
Figure 1 The schematic diagram of the experimental setup
1.温控仪 2.传感器 3.地热线 4.恒温水箱 5.取样口 6.导气管
7.发酵瓶 8.集气瓶 9.取气口 10.导水管 11.集水瓶
11
10
6 9
4
7
5
1
2
3
8
邵艳秋等:NaOH预处理花生壳厌氧发酵制取沼气的试验研究574
第 30卷第 3期 农 业 环 境 科 学 学 报
图 3 不同质量分数 NaOH预处理对花生壳沼气发酵过程中
pH值变化的影响
Figure 3 Effects of different mass fraction of NaOH pretreatment on
pH value variation during anaerobic fermentation of peanut shell
加等量的蒸馏水作为不处理试验组,每个处理的
NaOH固体用量分别为 0、5.22、10.44、15.66、20.88 g。
预处理时间为 10 d,预处理之后,先加入 1 000 g蒸馏
水,用 20%的乙酸将 pH值调节至 7.0~7.6,然后加入
400 g的接种物,最后补充蒸馏水至发酵料液总质量
为 2 000 g。同时设置接种物的空白参比组作为对照,
因日产气量非常少,仅在试验结束后,进行总产气量测
定,并在最终统计时,各试验组总产气量减去相应值。
试验按单因素 5水平试验方法设计,每个试验重复 3
次,试验每 4 d取 1次液样,每 2 d取 1次气样,测定
pH值和气体成分含量。试验结果按平均值处理,在
Excel 中作图,并利用 DPS 7.05数据处理软件,按照
随机区组单因素试验统计分析方法进行方差分析。
1.4 测定项目与方法
花生壳总固体浓度(TS)用烘干法(真空干燥箱中
80 ℃下烘 6 h);接种物总固体浓度(TS)用烘干法(真
空干燥箱中 105℃下烘 6 h);VS测定用烘干法(马弗
炉中 600 ℃下烘 1 h);pH值以及沼气中所含甲烷和
二氧化碳成分通过 Gasboard23200P 沼气分析仪测
定;日产气量通过排水集气法在集水瓶中收集到的自
来水,并用量筒测定其体积[10]。总有机碳(TOC)用总
有机碳分析仪(岛津 TOC仪);总氮(TN)用凯式定氮
法。TS产气率和 VS产气率[11],即单位原料干物质产
气量和单位原料挥发性有机物产气量,可通过公式计
算得出。
2 结果与分析
2.1 NaOH预处理质量分数对花生壳沼气发酵产气量
效果的影响
NaOH预处理质量分数对沼气发酵产气量影响
如图 2所示。由图 2可知,不同质量分数 NaOH预处
理对产气效果影响很大。整个发酵过程中,不处理试
验组无典型的产气高峰,2%、4%、6%、8% NaOH预处
理都有两个产气高峰,2%NaOH预处理第一个产气高
峰出现在第 4 d,峰值为 1 485 mL,其余 3组出现在第
5 d,峰值依次为 1 835、1 858、1 518 mL;所有预处理的
第二个产气高峰都出现在第 12 d,峰值依次为 1 378、
1 738、2 135、1 750、1 823 mL。不处理和 2%NaOH预
处理的试验组分别于发酵第 23 d出现不产气现象,
但是 4%NaOH预处理不仅启动速度快,产气潜力也
大,发酵第 12 d日产气量最大值为 2 135 mL,比不处
理和 8%NaOH预处理分别高 35.48%、14.64%。发酵
第 5 d,4%NaOH预处理的累计产气量就高于其他预
处理,2%NaOH预处理略微低于 6%NaOH预处理,但
在整个发酵过程中二者相差不大。4%NaOH预处理总
产气量 28 083 mL,比不处理和 8%NaOH预处理分别
高 48.91%和 35.72%。
2.2 NaOH预处理质量分数对花生壳沼气发酵pH值
的影响
不同 NaOH预处理质量分数对花生壳沼气发酵
过程中 pH值的变化如图 3所示。由图 3可以看出,
不处理试验组其 pH值在整个发酵过程中基本没有
很大变化,基本在 7.0和 7.2之间波动。2%、4%、6%
NaOH预处理的实验组,pH先降至最低后缓慢上升,
直至基本稳定,稳定后 pH值大小顺序:4%>2%>6%。
8% NaOH预处理的 pH降到最小 6.35后,虽然也缓
慢上升,但基本上都在 6.8以下,系统酸化较严重。
2.3 NaOH预处理质量分数对花生壳沼气发酵甲烷含
量的影响
不同 NaOH预处理质量分数对发酵过程中甲烷
含量的影响如图 4所示。由于不处理和 8%NaOH预处
理的两个试验组在第 25 d停止产气,只列出前 24 d各
试验组的甲烷含量,其他试验组后面测得的甲烷含量
基本在 30%~40%。由图 4可知,不同质量分数 NaOH
预处理下甲烷含量随发酵时间的延长增加到一定程度
后会出现下降趋势,甲烷含量基本上处于 40%和 50%
之间。所有试验组气体中的甲烷平均含量均达到 40%
~51%(见表 2),不处理、2%、4% NaOH预处理的平均
甲烷含量随着碱浓度增加而增加,4%NaOH预处理的
平均甲烷含量比不处理和 8% NaOH 预处理高
18.02%、6.85%。4%NaOH预处理和 6%NaOH预处理
的甲烷含量相比,两者相差不大。综合考虑到各方面因
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图 2 不同质量分数 NaOH预处理对花生壳沼气发酵产气量的影响
Figure 2 Effects of different mass fraction of NaOH pretreatment on biogas production of peanut shell
素,本试验中,4% NaOH预处理是比较合适的。
2.4 不同质量分数 NaOH预处理花生壳厌氧消化产
气指标比较
不同质量分数 NaOH预处理花生壳厌氧发酵的
TS产气率、VS产气率和平均甲烷含量见表 2。不同质
量分数 NaOH预处理下花生壳厌氧消化的 TS产气率
和 VS产气率相比,4%NaOH预处理要高于其他预处
理。无论是 TS产气率、VS产气率还是平均甲烷含量,
4%NaOH预处理和不处理以及 8%NaOH预处理之间
的差异性显著(P<0.05),和其他两组试验之间差异不
邵艳秋等:NaOH预处理花生壳厌氧发酵制取沼气的试验研究576
第 30卷第 3期 农 业 环 境 科 学 学 报
显著(P>0.05)。
3 讨论
3.1 NaOH溶液的质量分数对产气效率的影响
试验结果表明,在适宜的范围内,NaOH溶液的
质量分数越大,产气效率就会越高,超过这个范围,产
气效率反而会下降。这是由于经过 NaOH预处理的花
生壳,在一定程度上被 NaOH破坏了纤维素-半纤维
素-木质素的结晶构造,疏松其网状连接键,暴露出纤
维素和半纤维素,并使纤维素的晶区变小,改善其超
分子结构,使基质更易被微生物水解[12-16],缩短厌氧消
化时间,增强消化率。吴江等[17]采用 NaOH溶液对稻
草进行浸泡预处理,发现稻草厌氧消化产气量提高了
38%~119%。Ghosh等[18]发现,在室温条件下添加 1%
浓度的氢氧化钠溶液对麦秸进行处理后,麦秸的可生
物降解性能得到了明显提高。
但超过适宜的范围,继续加大碱用量效果反而不
佳。沼气发酵中主要被利用的 C源来自于纤维素和
半纤维素,木质素的利用受到一定限制[19]。欧阳嘉等[20]
发现,碱用量对玉米秸秆组分变化的影响,反映出预
处理中碱用量的增加不会带来纤维素的损失,可以有
效移除木质素,有利于纤维素的后续分解,但会促进
半纤维素溶出,最终造成半纤维素损失。而且,NaOH
在提高花生壳厌氧分解效率和产气量的同时,Na+也
会产生一定的阻抑作用。Na+浓度对于微生物细胞维
持正常的渗透压具有重要意义,若 Na+浓度较高,将
影响微生物细胞对营养物质的吸收,从而影响微生物
的酶活性[17]。在本研究中,6%和 8%NaOH预处理由于
外加较多的 Na+进入消化体系,对甲烷菌产生了一定
的抑制作用,使得甲烷菌的活性降低,反应的中间产
物未能全部还原为甲烷[21]。
3.2 NaOH溶液的质量分数对 pH值的影响
试验结果显示,发酵料液 pH值在发酵过程中呈
动态变化。除不处理的试验组外,其他 4组的 pH在
第 5 d达到最低值后缓慢上升,直至达到基本稳定。
这是由于沼气发酵前期,微生物厌氧发酵降解花生壳
产生大量有机酸,使发酵液 pH值明显下降;之后随
着氨化细菌增多,产生的氨中和部分酸,更主要的是
有机酸被转化,使得 pH值回升[22]。但 8%NaOH预处
理由于体系中加入较多的 Na+,对甲烷菌产生了一定
的抑制作用,从而阻止甲烷菌对有机酸的转化作用,
造成有机酸的累积,pH值较低。
4 结论
(1)4%NaOH预处理试验组不仅启动速度快,产
气潜力也大,总产气量 28 083 mL,比不处理和 8%
NaOH预处理的试验组分别高出 48.91%和 35.72%。
(2)不处理试验组其 pH值在整个发酵过程中基
本没有很大变化,2%、4%、6%NaOH预处理的 pH值
先降至最低后缓慢上升,直至基本稳定,8%NaOH预
处理的系统酸化较严重。
表 2 发酵原料的产气指标
Table 2 The biogas production index of the raw materials
注:同行不同字母表示在 1 %水平上差异显著。
Note :Values followed by a different letters with in each line are sig-
nificantly difference at 5% probability level
试验组 不处理 2% 4% 6% 8%
TS产气率/mL·g-1 119.6b 180.4a 234.0a 184.2a 150.4b
VS产气率/mL·g-1 120.6b 181.8a 236.0a 185.7a 151.7b
平均甲烷含量/% 40.94b 49.12a 49.94a 50.74a 46.51b
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(3)不同质量分数 NaOH预处理下,甲烷含量随
发酵时间的延长增加到一定程度后会出现下降趋势,
4%NaOH 预处理的平均甲烷含量比不处理和 8%
NaOH预处理的高 18.02%、6.85%。
(4)4%NaOH预处理下 TS产气率、VS产气率以
及甲烷含量和不处理以及 8%NaOH预处理下的差异
性显著(P<0.05),和其他两组试验之间的差异则不显
著(P>0.05)。
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