全 文 ：第 7 1卷 第 4期
199 1年
兰 州 医 学 院 学 报
U O J RNA A F O L LN Z HU O MEDA I L C CO L LE GE
Vo l
.
7 1
,
N o
.
4
199 1
黑参化学成分研究
兰 州 医学院药学系 张承忠 李 冲 封士兰 赵承侠
兰州 军区后 勤部药检所 张万年 马 骏 康玉龙
内容提要 从 黑参中提取 、 分 离出四种酚酸类化合物 , 经化学试验和光谱鉴定 , 分别确定为水杨酸 、
2
.
5一二经基苯甲酸 , 3一经基一 4一 甲氧基苯 甲酸和 3一甲氧基一 4 一握基苯 甲酸 。 这些酚酸在马先篙属植物 中均
为首次发现 。
关键词 黑参 ; 水杨酸 ; 2 . 5一二径基苯甲酸 ; 3一经基一 4一甲氧基苯 甲酸 ; 3一 甲氧基一 4一经基苯 甲酸 。
黑参 ( p e d i e u la r i s d e e o r a F r a n e h ) 〔 l〕 为玄
参科马先篙属植物 , 药用根茎 , 又名太白参 、 太白
样参 。 有 “ 补虚 、 健脾胃、 消炎止痛 、 滋阴补肾 、 补
中益气之功效 、 治疗身体虚弱 、 肾虚骨蒸 、 潮热 、
关节疼痛 , 不思饮食 ” 等疾病 〔2 , 。 分布于陕西 、 甘
肃 、 四川和湖北等省 , 资源丰富 。 但其化学成分至
今未见报道 。 预试验表 明 , 该植物含有环烯醚菇
贰、 黄酮类化合物和酚酸类成分 。
将黑参的氯仿和 乙酸乙酷提出物分别经硅胶柱
层析 、 分得四 个酚酸类化合物 、 编号为晶 1 、 晶
2
、 晶 3 和晶 4 0
晶 1 为无色结晶 、 三氯化铁反应呈阳性 , 示为
酚酸类化合物 。 红外光谱示有经基 ( 324 8cm 一 , 宽
峰 ) 、 梭基 ( 2 691 和 2 59c4 m一 , ) 、 芳环邻二取代
( 759 e m
一 ’ , 强吸收 ) 。 ’ H N M R 显示 四个芳氢信号
( j 7
.
9 9
,
7
.
59
,
7
.
0 6
,
6
.
95p Pm )
, 且偶合常数中均
有 .8 OH : 出现 , 说明为邻接四氢 。 晶 l 红外光谱与
水杨酸标准品图谱完全一致 、 核磁共振氢谱和碳谱
与标淮图谱一致 以 4 〕 , 证明该化合物为水杨酸 。
晶 2 为浅黄色针晶 、 m .P 20 5一 206 ℃ , 三氯化
铁反应呈阳性 , 示为酚酸类化合物 。 红外光谱示有
经基 ( 3 142 e m 一 , ) , 竣基 ( 26 7 1 和 2 5 80呱一 , ) 。
`
H N M R 数据 J 7 . 64 , 双峰 、 J 值为 l . 7 H Z , 示有
间位氢 。 的 . 34 , 双双峰 , J 值为 1 . 7 和 7 . 5H 2 , 和
6
.
5 5 双峰 , J 值为 7 . S H z , 示有两个氢处于邻位 ,
另有一个氢处于这两个氢的闻位或对位 , 2 . 5一二羚
基苯甲酸的芳氢化学位移理论计算值与该化合物接
近`
H N M R 与标准图谱一致 闭 , 证明晶 2 为 2 . 5一二
轻基苯甲酸 。
. 晶 3 为淡黄色针晶 , m p . 170 一 17 1℃ , 三氯化
铁反应 阳性 。 红外光谱示有轻基 (3 500c m 一 ’ ) , 梭
基 ( 2 55 8 c m 一 , ) 。 E l一 M S 测 得 分 子 量 16 8。
, H N M R 示有三个芳氢 怕 7 . 7 1, 7 . 59 , 6 . 9 5 ) , 其
中 , 咨7 . 71 和 6 . 95 的偶合常数中有 8 . OH : 存在 , 为
邻位氢 , 仍 . 95 为甲氧基的信号 。 3一经基一-4 甲氧基
苯甲酸的芳氢化学位移理论计算值与晶 3 接近 、 证
明晶 3 为 3一经基一4一甲氧基苯甲酸 。
晶 4 为淡黄色结晶 , m p . 208 ~一 20 9℃ ,三氯化铁反
应呈阳性 。 红外光谱示有经基 (3 50c0 m 一 , ) , 梭基
(2 65 8 e m
一 ,
)
。
E l一 M S 测得分子量 168 。 ’ HN M R 示
有三个芳氢吸收 (豹 . 56 ,7 . 54 ,.6 8 9) ,犯 . 89 为甲氧基
信号 。 综上所述 , 结合芳氢化学位移理论计算 , 推
定 晶 4 为 3一 甲氧基一 4一经 基苯 甲酸 。 核 .磁 共
振 氢 谱 和 质 谱 与 标 准 图 谱 完 全 一
致 ( 6、 , 〕 。
实验部分
熔点 (未校正 ) 用北京第三光学仪器厂 x 4 型显
微熔点仪测定 ; 红外光谱用 SD X 型仪测定 ; 核磁
共振用 F T一 s o A 仪视l定 , 化学位移 J , p p m , C D C 13
和 c D 3 c o c D 3 为溶 剂 , T M s 内 标 ; 质谱 用
Z A B一 H S 型仪测定 。 层析硅胶为青岛海洋化工厂产
品。 黑参 19 8 年 10 月采自甘肃兰州阿干镇 。 原植
物由药学系药用植物教研室赵汝能教授鉴定 。
提取分离
黑参根茎粗粉 20 kg , 用水煎煮 , 浓缩得浸膏 ,
该浸膏分别用石油醚 、 氯仿 、 乙酸乙醋提取 , 得氯
仿提取物 2 39 , 乙酸乙醋提取物 42 . 59 。 两部分分别
经硅胶柱层析 , 氯仿 、 氯仿一乙酸乙醋梯度洗脱 。
氯仿提取部分得晶 4 。 乙酸乙醋提取部分得晶 1 、
晶 2 和晶 3o
鉴定
一19 9一
晶 飞, 自氯仿中重结晶 几得无色针晶 , 硅胶薄
层 , 以氯仿一乙酸乙酷一冰乙 酸 ( 10 : l : 0 . 5) 展
开 , R f 值 为 0 . 5 1 。 I R v 汽乳em 一 , : 3 24 8 , 28 6 1 ,
2 69 1
,
2 594
,
16 59
,
16 09
,
1574
,
14 8 3
,
144 1
,
138 4
,
12 9 3
,
124 4
,
120 9
,
1 152
,
110 6
,
892
,
8 50
,
7 80
,
7 59
,
6 9 5
,
6 53
,
56 9
,
5 2 7
,
4 6 3
。
H N M R ( 溶 剂 为 C D C 13 ) : 占7 . 9 9 ( I H , dd ,
J 一 1 7 和 8 . 0H 2 , H 一 6 ) , 7 . 59 ( IH , d dd , J = 1. 7
和 . 8 . OH z , H 一 4 ) , 7 . 0 6 ( I H , d d , J = 1. 7 和
8
.
0 H 2
,
H一 3 ) , 6
.
9 5 ( I H
,
d d d
,
J = 8 .0 H 2
。
H 一 5 )
。 ” e N M R ( 溶 剂 为 e n e 一3 ) : 占112 . 9
( e 一 l ) , 162
.
7 (
e一 2 ) , 1 17
.
9 ( e 一 3 ) , 137
.
0
( e 一 4 ) , 1 19
.
6 ( e 一 5 ) , 13 1
.
0 ( e一 6 ) , 17 2
.
8
(C O O H )
。
晶 2 , 自氯仿 中重结 晶 , 得 浅 黄色 针 晶 ,
m p
.
20 5一 20 6℃ , 硅胶薄层 , 氯仿一丙酮一冰乙 酸
( 16 ` 一 0 . 1 ) 展开 , R f 值为 0 . 38 。 I R v欺奥e m 一 , :
3 142
,
3 04 3
,
2 89 6
,
26 7 1
,
2 5 79
,
16 87
,
158 1
,
14 76
,
14 2 7
,
1384
,
13 00
,
12 37
,
1 124
,
10 7 5
,
10 一9 , 92 7 , 8 8 5 , 7 66 , 59 7 , 54 8 。 ’ H N M R (溶剂
为 C D C 13 ) : 占7石4 ( I H 、 d , J = 1 . 7 H z , H一 6 ) , 7 3 4
( I H
,
d d
,
J = 1 7 和 7 . 5H 2 , H 一 4 ) , 6 . 5 5
( I H
,
d
,
J = 7
.
5H 2
。
H 一3 )
。
晶 3 , 自氯仿一丙酮中重结晶 , 得淡黄色针晶 ,
m
.
p 170一 17 1℃ , 硅胶薄层 , 以氯仿一丙酮一冰乙酸
( 16
:
l : 0
.
5 ) 展开 , R f .值为 0 . 64 。 IR v 耸箕e n l一 , :
3 50 0
,
26 56
.
2 54 1
,
1 69 0
,
160 2
,
1528
,
14 39
、
130 3
,
128 5
,
12 4 2
,
120 8
,
1 10 5
,
10 32
,
9 18
,
882
,
76 7
,
76 0
,
6 38
,
59 1
。
E l一 M S : M / 2 16 8
,
15 3
,
12 5
,
123
,
10 8
,
97
,
7 9
,
6 3
,
s l
.
I
H N M R
(溶剂 为 C o C I: ) : 占7 . 7 1 ( I H , d d , J = 1 . 8 和
8
,
o H Z
,
H 一 6 ) 7
.
5 9 ( I H
,
d , = l
.
S H:
,
H一 2 ) , 6勺5
( IH
,
d
,
J = 8
`
0 H 2
。
H 一5 )
。
3
,
95 (3H
,
S
,
O C H , )
。
晶 4 , 自氯仿 中重 结 晶 , 得 淡 黄色针晶 ,
m
.
p 20 8一20 9℃ , 硅胶薄层 , 以氯仿一乙酸 乙酷一冰
醋 酸 ( 8 : 5 : 0 . 0 3 ) 展 开 , R f 值 为 0 . 4 1.
一R v 黑史e m 一 , : 350 0 , 2 660 , 2 54 0 , 16 57 ,
160 1
,
1527
,
14 40
,
13 0 3
,
12 85
,
124 1
,
1208
,
11 15
,
10 30
.
9 18
,
8 82
,
7 6 5
,
6 37
,
59 1
.
E l一 M S : M / 2 168 , 153 , 12 5 , 9 7
,
7 9
,
63
,
5 1
。 `
H N M R ( 溶 剂 为 e n 3 e o e D 3 ) : 占7 .5 6
( I H d
,
J = 8
.
S H z )
,
7
.
54 ( IH
,
J = l
.
7 H
z , H一 2 )
,
6名9
( IH
,
d
,
J = 8
.
S H z
。
H 一 5 )
。
3
.
89 (3 H S
,
O C H 3 )
。
(致谢 : 药学系八 五级学生牟晓红 、 刘桂兰 ,
刘朝阳做了部分化学工作 ; 原植物由兰州医学院药
用植物教研室赵妆能教授鉴定 ; 红外 、 核磁 、 质谱
由兰州大学分析测试中心代测 。 )
参考文献
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一卷 , 种子植物第四册 。 北京 : 科学 出版社 ,
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M i ln e
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U
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S
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.
C
.
20 40 2
.
197 8
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12 1一 34一6
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(D eP a r l n , e n z of hP
a r m a cy’ , L a n : h o u M e id `、 a l C o l l〔瞥e )
F o u r Ph e n o l ic a e id e o m P o u n d s w e r e l s o l a te d fr o m t h e r o o t s o f P e dl 〔
l
u la r ls de c o
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.
T h e i
r s t r u e t u er s
w e r e id e n t i if e d b y e h e m 一e a l a n d s P e e t r a l m e t h o d s
.
T h e y 公 r e s a ll e y l一e a e id , 2 , 5一d ih y d r o x y b e n z o l e a e 一d ,
3一h y d r o x y一4一 m e t h一 o x y b e h z o ie a e id , 3一m e th o x y一4一 h y d r o x y b e n z o 一e a e一d . T I飞e s e Ph e n o l l e a e ld s 一n t h l s G e ·
n u s a r e r e P o r t e d fo r t h e if r s t t l m e
.
K e y w o r d s : P
e
d i
〔 ·u al r ls de c o r a 厂 s a l ie y lic a e id : 2 , 5一 d l h y d r o x y b e n z o l e a e i d ; 3一 h y d r o x y一4一m e t h o x y b e n z o ie
a e id 二3一m e t h o x y一 4一h y d r o x y b e n z o 一e a e id
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