全 文 ：研究与探讨 Vol . 33 , No . 11 , 2012
2012年第11期
重金属在环境中通过毒理学效应对人类和其他
的动植物产生了巨大的危害。重金属污染的主要来源
包括采矿，金属电镀，电力设备制造等等，例如，铜被
广泛的应用于电气工业，防臭涂料等。尽管铜离子是
人体不可缺少的微量元素，但是如果摄入过量就会引
起有害甚至是致命的后果[1]。近年来，壳聚糖（chitosan，
CTS）及其衍生物作为重金属离子的一种环境友好型
生物吸附剂得到了广泛和深入的研究[2]。壳聚糖结构
中的非结晶区是主要的吸附区域，吸附容量随着结晶
化程度增加而降低[3]。另外，壳聚糖在作为重金属离
子吸附剂的同时也存在着一些不足，比如较弱的耐酸
性和较低的机械强度等[4-5]。很多学者已经进行了一
些针对壳聚糖缺点的相关研究，比如通过交联剂在壳
聚糖表面进行化学交联，以此来改进壳聚糖的化学稳
定性[6]。菠萝皮渣（pineapple peel）是菠萝在加工罐头
和果汁的生产过程中的废弃物[7-8]，菠萝皮渣中主要
成分是纤维，主要含有大量的纤维素、半纤维素，还
有木质素[9]。菠萝皮渣中纤维素（cellulose）抗拉强度
高，并且与壳聚糖分子结构相似，具有相容性 [10]，因
此探究菠萝皮渣纤维素与壳聚糖共混适当处理将氨
基引入到纤维素上来改善吸附剂性能，并且降低壳聚
糖作为吸附剂的成本。本文以壳聚糖和处理过的菠
收稿日期：2011－09－07 * 通讯联系人
作者简介：韩锐（1985-），男，硕士研究生，主要从事水产品深加工方
面的研究。
基金项目：广东省教育部产学研结合项目（2008B090500002）；广东海
洋大学引进人才科研启动费（1010295）。
壳聚糖和菠萝皮渣纤维素交联复配物
对铜离子的吸附特性研究
韩 锐1，叶盛权1，*，吉宏武1，2，高加龙1，2，卢虹玉1，2，姜秋焕1
（1.广东海洋大学食品科技学院，广东湛江 524088；
2.广东省高等学校水产品深加工重点实验室，广东湛江 524088）
摘 要：菠萝加工成罐头和菠萝汁后会产生大量的皮渣废弃物，因此，菠萝皮渣的再利用是资源再生与低碳生活的重
要课题。 通过充分利用农业废弃物菠萝皮渣纤维为填充剂，以乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）为交联剂来修饰壳聚糖
分子，改善其对有害重金属Cu2+的吸附性能。 通过溶解度和脱水率测试，揭示了菠萝皮渣纤维素交联复配物比壳聚糖
微粒在酸性介质中有较高的耐酸性，同时复配物比壳聚糖有更大的致密性和机械强度。 吸附实验表明交联复配物对
铜离子有较高的吸附容量。 在铜离子初始浓度为100mg/L时，吸附容量在pH6附近达到最大，为32.5mg/g，在pH6，浓度
为15mg/L的条件下交联复配物7h达到吸附平衡，平衡吸附量为6.67mg/g。
关键词：壳聚糖，菠萝皮渣，复配物，吸附
Study on the absorption property of copper ion by the
crosslinked chitosan-pineapple peel cellulose compounds
HAN Rui1，YE Sheng-quan1，*，JI Hong-wu1，2，GAO Jia-long1，2，LU Hong-yu1，2，JIANG Qiu-huan1
（1.College of Food Science and Technology，Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524088，China；
2.Key Laboratory of Aquatic Product Advanced Processing of Guangdong Higher Education Institutes，Zhanjiang 524088，China）
Abstract：Pineapple have produced a large amount of peel waste when being processed into can and juice
foods. Therefore，utilization of pineapple peel waste is a significant topic of resource recycle and low-carbon
lifestyle. Chitosan was modified by ethylene glycol diglycidyl ether（EGDE） as crosslinking agent and by making
full use of pineapple peel which was used for the filler to improve the adsorption performance of copper ions.
Through the experiments on dissolution rate and hydration rate，the results showed that the crosslinked compounds
improved the acidic resistance of the chitosan beads，meanwhile，the addition of pineapple peel cellulose to
chitosan made the chitosan beads materially denser and mechanically stronger. The adsorption experiments
indicated that the crosslinked compounds had a higher adsorption capacity than chitosan for Cu2+ removal. The
maximum adsorption was 32.5mg/g at pH6 and an initial Cu2+ concentration of 100mg/L. At an initial pH of 6
and an initial Cu2+ concentration at 15mg/L，the equilibrium adsorption capacity was 6.67mg/g at about 7h.
Key words：chitosan；pineapple peel；compound；absorption
中图分类号：TS201.2 文献标识码：A 文 章 编 号：1002-0306（2012）11-0083-04
83
DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2012.11.039
Science and Technology of Food Industry 研究与探讨
2012年第11期
萝皮渣复配成吸附剂，并考察了这种复配物吸附剂对
铜离子的吸附性能，为菠萝加工厂的皮渣处理与环境
保护进行有意义的探讨。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
壳聚糖（脱乙酰度≥90.0%） 国药集团化学试剂
有限责任公司；菠萝 购于广东湛江市霞山区三和水
果批发市场；冰乙酸、亚氯酸钠溶液（7.5％，pH3.8～
4.0）、95%乙醇、氢氧化钾、氢氧化钠、乙二醇二缩水
甘油醚（EGDE） 分析纯，广州化学试剂厂；铜离子
标准溶液（1000mg/L）。
磁力搅拌器，恒温水浴锅，雷磁PHS-25型酸度计，
电子天平，电热鼓风干燥箱，原子吸收分光光度计。
1.2 实验方法
1.2.1 菠萝皮渣的处理[11]菠萝皮渣：清洗→打浆→
粉碎→过滤→粗残渣干燥→粉碎→原料菠萝皮渣纤维→除去
木质素→去除半纤维素和其它杂质→过滤， 干燥→菠萝皮渣
纤维素（pineapple peel cellulose，PPC）。
1.2.2 壳聚糖微粒的制备 2g壳聚糖溶于100mL的
2%（W/W）乙酸中，将混合液以微滴的形式加至2mol/L
NaOH溶液中，固化12h，得到的固体用超纯水洗至pH
为中性得到壳聚糖微粒。
1.2.3 壳聚糖和菠萝皮渣纤维素的交联复配 2g壳
聚糖加入100mL的2%（W/W）乙酸中，在70℃恒温水
浴下200r/min搅拌1h，然后加入2g的菠萝皮渣纤维
素，在室温下继续搅拌1h，得到混合溶液。然后将混
合液以微滴的形式注入2mol/L的NaOH溶液，并调节
pH至12，再加入0.4g的EGDE，在70℃恒温水浴下缓
慢搅拌6h直至固化，将固化的复配物用超纯水洗至
pH接近中性，过滤得到两者的交联复配物。
1.2.4 溶解性及脱水度测定 在溶解性测试中，分
别将大约0.1g的复配物加入50mL相同浓度（0.1mol/L）
的HAc、HCl、H2SO4、NaOH和超纯水中，充分搅拌观察
溶解性能。在脱水度测试中，分别取0.5g的壳聚糖微
粒和CTS/PPC交联复配物，除去样品表面的水分，真空
干燥2d，称量干燥前后微粒的重量差确定脱水率。脱
水率由以下公式计算：
脱水率（%）=（Wh-Wd）/Wh×100 式（1）
式中：Wh表示真空干燥前的样品质量，Wd为干
燥后的样品质量。
1.2.5 吸附实验
1.2.5.1 pH对复配物吸附铜离子性能的影响 为研
究pH对吸附的影响，将1000mg/L的标准铜离子溶液用
超纯水稀释得到最初浓度为100mg/L的铜离子待吸
附模拟溶液。对于Cu2+模拟溶液，用0.1mol/L的HAc和
NaOH调为pH3.0至10的不同溶液。分别称取0.05g交联
复配物，与50mL不同pH的铜离子溶液于烧杯中室温
下搅拌吸附24h。吸附结束后过滤，通过原子吸收测定
滤液中剩余的金属离子浓度，对照组实验为壳聚糖微
粒在同样条件下的吸附实验，上述实验均重复三次。
根据吸附前后溶液中Cu2+的浓度，按式（2）计算
复配吸附剂吸附容量Q（mg/g）：
Q=V×（C0-Ce）/m 式（2）
式中：Q为单位吸附量（mg/g），V为吸附液的体积
（L），C0为吸附前溶液中Cu2+的起始质量浓度（mg/L），
Ce为吸附后溶液中Cu2+的质量浓度（mg/L），m为吸附剂
用量（g）。
1.2.5.2 吸附平衡实验 在pH6的条件下，配制不
同初始浓度的铜离子溶液（分别为5、10、20、30、50和
100mg/L），将0.1g的复配物置于含有5mL不同初始浓
度的铜离子溶液的烧杯中，在室温下搅拌吸附24h。吸
附结束后过滤，通过原子吸收测定滤液中剩余的金属
离子浓度，对照组实验为壳聚糖微粒在同样条件下的
吸附实验，上述实验均重复三次。吸附容量Q（mg/g）
由式（2）计算得到。
1.2.5.3 吸附时间对复配物的吸附影响 配制pH6
的15mg/L铜离子溶液，将12.5g的交联复配物置于含
有500mL的该铜离子溶液的烧杯中，室温下搅拌到
吸附平衡，搅拌期间，从烧杯中定期取出样品用原子
吸收分光光度计（AAS）来检测浓度，对照组实验为
壳聚糖微粒在同样条件下的吸附实验，上述实验均
重复三次。吸附容量Q（mg/g）由式（2）计算得到。
2 结果与讨论
2.1 交联复配物在不同酸碱溶液中的溶解性和脱水率
溶解性测定结果如表1，在水和碱中，两者均不
溶解。CTS可溶于酸，但CTS/PPC交联复配物不溶于
酸。说明经交联后可提高复配物的溶解度耐酸性。这
表明复配物的稳定性增强，这对克服壳聚糖在含有
HAc或者HCl等pH较低的重金属溶液中易溶解、不利
于回收等缺点具有参考意义。
脱水率测定如表2所示，CTS/PPC交联复配物比
壳聚糖微粒有更大的质量百分比，这表明菠萝皮渣
纤维素的加入，减少了壳聚糖微粒的含水量，这样使
得复配物密度变大，增加了机械强度，当复配物受外
力作用时本身不会轻易发生形变，这对实际应用中
改善复配物的加工性能提供了参考价值。
2.2 pH对铜离子吸附的影响
壳聚糖和交联复配物在不同pH（3～10）下对铜
离子的吸附容量如图1所示，在pH3～6.6范围内，CTS/
样品 0.1mol/L HAc 0.1mol/L HCl 0.1mol/L H2SO4 0.1mol/L NaOH 蒸馏水
壳聚糖微粒（CTS） 溶 溶 溶 不溶 不溶
CTS/PPC交联复配物 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶
表1 CTS和CTS/PPC交联复配物的溶解性能
Table 1 Solubility properties of CTS and crosslinked CTS/PPC Compounds
样品
湿重
（g）
干重
（g）
质量百分比
（%）
脱水率
（%）
壳聚糖微粒（CTS） 0.9972 0.0265 2.66 97.34
CTS/PPC交联复配物 0.9987 0.0641 6.42 93.58
表2 CTS和CTS/PPC交联复配物的脱水率
Table 2 Hydration rate of CTS and crosslinked CTS/PPC
compounds
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PPC交联复配物对Cu2+的吸附容量逐渐增加，pH大于
6.6时，吸附容量有下降趋势。在pH6左右，壳聚糖吸
附量达到最大值，而在pH6附近，CTS/PPC交联复配
物对Cu2+最佳，主要以氨基络合（式（5））为主，主要相
关的吸附反应包括：
-NH2+H+圮-NH3+ 式（3）
-NH2+Cu2+→-NH2Cu2+ 式（4）
-NH2+OH-圮-NH2·OH- 式（5）
-NH2OH-+Cu2+（or CuOH+）圮-NH2OH- …Cu2+（or
-NH2OH-…CuOH+） 式（6）
在pH较低时，较多-NH2参与质子化反应[式（4）]，
交联反应也占据了一些-NH2吸附位点，并且-NH3+越
多，与Cu2+静电斥力增强，不利于Cu2+扩散至吸附界
面层。因此吸附容量随pH减小而下降。随着pH的增
加，吸附剂表面对Cu2+的吸附位点-NH2也逐渐暴露
[式（4）]，在较高pH时，式（5）发生，减少了表面络合
作用反应 [反应式（4）]的发生，但是也可能通过式
（6），发生吸附剂表面对Cu2+的静电吸附，通过式（5）
形成的-NH2·OH-结构表明表面络合作用可能比静
电作用对Cu2+的吸附具有更重要的影响。
2.3 铜离子初始浓度对交联复配物吸附铜离子的影响
壳聚糖微粒和交联复配物对铜离子的吸附实验
相关数据如图2，结果表明：交联复配物比壳聚糖对
铜离子有较高的吸附容量。随着铜离子初始浓度的
增加，吸附剂对铜离子的吸附容量出现明显的增加。
在低浓度区吸附容量随着铜离子浓度增加较快，这
是因为复配物上有足够的吸附位点，铜离子更好地从
整体溶液中转移到吸附剂的吸附位点上。然而在高
浓度时，吸附容量增加趋势减缓，这是因为吸附剂表
面的吸附位点的数量被占据，限制了吸附量的增加。
2.4 吸附时间对交联复配物吸附铜离子的影响
如图3所示，壳聚糖在1～3h内吸附容量增加较
快，3h后趋向缓慢，10h左右达到吸附平衡，而交联复
配物在7h达到吸附平衡，这可能与复配物的三维结
构和较大的比表面积有关。复配物吸附剂对铜离子
的吸附一般有两个过程：第一，铜离子从整体溶液中
转移到吸附剂表面，包括表面或者内部特定的扩散。
第二，铜离子与复配吸附剂表面活性吸附位点的接
触。在初始阶段，相对来说吸附剂表面位点远离铜离
子，到达吸附剂表面的铜离子能立即与吸附位点接
触发生吸附作用。因此，此时吸附作用可能由溶液中
扩散到吸附剂表面的铜离子数量来决定。在达到平
衡时，复配物表面的大量吸附位点被之前吸附的铜
离子占据，随后转移而来的铜离子只能在可能发生
吸附作用前去找到可利用的有效吸附位点，因而吸
附容量减少至平衡。
3 结论
通过EGDE使壳聚糖和菠萝皮渣纤维发生交联
反应，制备的交联复配物与壳聚糖相比，化学稳定性、
致密性和机械强度得到了增强，同时复配物对铜离子
的吸附能力也得到了提高。交联的壳聚糖和菠萝皮
渣纤维复配物对铜离子的吸附主要取决于pH的变
化，最大吸附量时的pH接近6，在此实验条件下最大
吸附量为32.5mg/g附近。吸附容量随着起始浓度的增
大而增加，但是浓度越大，吸附容量增加的变化率越
来越小，该复配物在7h达到吸附平衡，平衡吸附量为
6.67mg/g。从结果与讨论中可得到不同因素对铜离子
的吸附影响作用为：pH＞初始浓度＞吸附时间。
该实验还在进行后续的探讨和研究，比如壳聚糖
和菠萝皮渣纤维素复配物合成条件的优化和复配物吸
附铜离子以及其他重金属离子的特性和可能机理等等。
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图1 pH对CTS/PPC交联复配物吸附Cu2+的影响
Fig.1 Effect of initial solution pH values on Cu adsorption
capacities on the crosslinked CTS/PPC compounds
35
30
25
20
15
10
5
0
吸
附
容
量
（
m
g/
L）
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
CTS/PPC
CTS
pH
图2 不同的Cu2+初始浓度条件下CTS和CTS/PPC交联复配物
对Cu2+吸附容量的影响
Fig.2 Adsorption capacities of Cu2+ on CTS and the crosslinked
CTS/PPC compounds at various initial Cu2+ concentrations
40
35
30
25
20
15
10
5
0
吸
附
容
量
（
m
g/
L）
0 20 40 60 80 100
CTS
CTS/PPC
铜离子初始浓度（mg/L）
图3 不同时间对CTS/PPC交联复配物吸附铜离子的影响
Fig.3 Effect of handling time on adsorption of Cu2+ by the
crosslinked CTS/PPC compounds
7
6
5
4
3
2
1
0
吸
附
容
量
（
m
g/
L）
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
CTS/PPC
CTS
吸附时间（h）
（下转第89页）
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而降解产物转移到汤汁中。温度和时间是影响蛋白
质降解程度的两个重要因素。在炒、烧、炸烹制过程
中，高温高热的条件使得蛋白质的降解程度高于蒸、
焯的烹制[14-15]。
2.2.4 烹饪前后马铃薯中脂肪含量的变化 由图4
可以看出，马铃薯经过不同的烹饪处理后，脂肪含量
的变化程度也不同。经炒、烧、炸后，脂肪干基含量显
著升高，其中，炸后脂肪干基含量最高，超过7%，炒、
烧后脂肪干基含量接近，均在6%左右；而经蒸、焯后
脂肪干基含量均下降，接近2%。在烹饪过程中脂肪
被分解的同时，可能有外界添加食用油的吸收，当吸
收量大于损失量时，最终表现为脂肪检出量增加。
3 结论
由本研究的结果可以看出，马铃薯经炒、烧、炸、
蒸、焯等处理后，抗性淀粉、总淀粉、蛋白质、脂肪等的
含量都有一定的变化，并且采用不同的烹饪方法处理
后，含量变化又有很大的差异。所以，用生马铃薯的营
养物质含量去估算居民膳食营养素摄入量往往会造成
高估现象，不利于对居民膳食营养状况进行准确评价。
本实验只是初步结果，有关烹饪方式对马铃薯中
RS和主要营养物质含量影响机制将有待更加细致和
深入的研究。本研究仅涉及了马铃薯的常用烹饪方
法，今后应进一步探讨不同烹饪用量以及不同烹饪温
度的影响，以便更系统地了解从原料到菜肴再到人体
这个链条中，马铃薯中营养物质的转换或损失情况，
为合理准确估算我国居民日常膳食营养摄入量提供
可靠的数据基础。
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图4 烹饪方式对马铃薯中脂肪含量的影响
Fig.4 Contents of fat in potato during different cooking methods
炒 烧 炸 蒸 焯
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0脂
肪
含
量
（
干
基
，g
/1
00
g） 生样 熟样
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
（上接第85页）
89