全 文 ：光叶番荔枝种子的化学成分
陈晓灵 , 李　祥＊ , 陈建伟 , 章永红
南京中医药大学中药化学实验室 ,南京 210046
【摘　要】　目的:研究光叶番荔枝种子的化学成分。方法:利用色谱技术分离纯化 , 根据化合物的理化性
质和光谱数据鉴定结构。结果:从光叶番荔枝种子的提取物中分得 4 个化合物 , 分别为 expoxyrolin B(1)、 neo-
desacetyluvaricin(2)、 annonareticin(3)、murisolin(4)。结论:4 个化合物均为番荔枝内酯类化合物 , 都是首次从光
叶番荔枝种子中分离得到。
【关键词】　光叶番荔枝;番荔枝内酯
【中图分类号】　R284.1　　【文献标识码】　A　　【文章编号】　1672-3651(2006)03-0195-03
【收稿日期】　2006-01-05
【基金项目】　江苏省基础研究计划重点资助项目(No.
DK2002201)
【＊通讯作者】　李祥:教授 ,博导 , Tel:025-86798164, E-mai l:lixaing
8182@163.com
　　光叶番荔枝(Annona glabra Linn.)系番荔枝科
(Annonaceae)番荔枝属(Annona)植物 ,又名圆滑番
荔枝 。该科植物原产热带美洲 。我国广东 、云南 、
广西 、浙江 、海南 、台湾 、香港有引种栽培[ 1] 。该
科植物由于有一类抗肿瘤和杀虫作用很强的长碳
链内酯化合物———番荔素(annonaceous acetogenin
或称 polyketide)而受到重视 。
本文报道了 4个番荔素的分离和结构鉴定 ,
分别是 expoxyrolin B 、新-去乙酰紫玉盘素(neo-de-
sacetyluvaricin)、 annonareticin 、murisolin , 均为首次
从光叶番荔枝种子中分离得到 。
1　实验部分
1.1　仪器与试剂
X-4显微熔点测定仪(温度计未校正);Brucker
ACF-300型核磁共振仪(300 MHz ,TMS 为内标物);
ESI Q1质谱仪;TLC 和柱层析用硅胶均为青岛海
洋化工厂生产;所用化学试剂均为分析纯;药材购
自海南省 ,经作者陈建伟鉴定为光叶番荔枝(An-
nona glabra Linn.)种子 。
1.2　提取与分离
光叶番荔枝种子(14 kg)风干后 ,粉碎成粗粉 ,
用 10倍量石油醚冷浸提取 3次(室温),每次48 h。
回收石油醚得红色油状液体(约1 000 mL),室温放
置 ,底部有大量白色沉淀析出 , 过滤出白色沉淀
(约 200 g),白色沉淀经多次硅胶柱层析。用石油
醚 、石油醚-乙酸乙酯 、乙酸乙酯-甲醇梯度洗脱 ,
TLC跟踪 ,合并相同流份 ,再经多次硅胶柱层析或
制备 TLC纯化 ,得到化合物 1(50 mg)、 2(35 mg)、
3(40 mg)、 4(90 mg)。
2　结构鉴定
化合物 1　蜡状粉末 ,易溶于乙酸乙酯 、甲
醇 、氯仿等有机溶剂;mp 65 ～ 66 ℃(CHCl3);
13
C NMR(CDCl3)δ:173.82(s ,羰基碳), 134.29(s),
148.80(d);1HNMR (CDCl3)δ:6.99 (1H , d , J =
1.26 Hz),4.98(1H , qd , J =5.16 、 1.71 Hz),数据
表明其结构中有1个α、β-不饱和内酯环。另NMR
谱中δ2.26处有三重峰 ,表明 C-4 、C-5 没有氧取
代[ 2] ;在δ56.69 、57.29有2个吸收峰 ,在δ70 ～ 90
范围内没有其他吸收峰的出现 ,根据文献[ 3] 推测
碳链结构中有一含氧三元环 ,而没有四氢呋喃环
结构 ,也没有-OH存在。因此化合物1可能为一无
四氢呋喃的长链不饱和内酯 , 且脂肪链上没有
-OH 。ESI-MS m/z 547 [M+H] + ,569 [M+Na] + ,
根据前述化 合物的结构单 元结合 1H NMR 、
13C NMR谱分析 , 化合物 1 的分子式为C36H66O3 。
结合文献[ 3]鉴定为 expoxyrolin B。
中国天然药物　2006年 5月　第 4卷　第 3期 Chin J Nat Med　May 2006　Vol.4　No.3　195　
Table 1　13CNMR and 1H NMR spectral data of compounds 1 ～ 4(in CDCl3 , J = Hz)
C/H 1δC 1δH 2δC 2δH 3δC 3δH 4δC 4δH
1 173.82 173.79 174.52 173.88
2 134.29 134.29 134.26 134.33
3(a) 25.21 2.26 t(2H , 7.29) 2.26 t(8.16) 2.42 ddt 2.26 t(7.29)
3(b) 2.52 ddt
4 69.88 3.85 m
9 71.55 3.60m
15 74.09 3.39 m 74.06 3.39 ddd 74.33 3.39 ddd
16 83.26 3.80～ 3.95 m 83.22 3.85 m 83.23 3.85m
17(22) 1.75, 1.96 m 1.61 , 1.96 m
18(21) 56.69 2.94 d(5.16) 1.75, 1.96 m 1.61 , 1.96 m
19 57.29 2.96 d(5.16) 82.43 3.80～ 3.95 m 82.45 3.85～ 3.93 m 82.64 3.85～ 3.93 m
20 82.19 3.80～ 3.95 m 82.16 3.85～ 3.93m 74.02 3.85～ 3.93 m
23 82.77 3.80～ 3.95 m 82.76 3.85～ 3.93 m
24 71.32 3.80～ 3.95 m 71.34 3.85～ 3.93 m
32 0.88 t(3H , 6.8)
33 14.06 0.88 t(3H , 6.8) 148.84 7.18 d(1.4)
34 148.8 6.99 d(1.26) 0.87 t (3H , 6.9) 0.88 t(3H , 6.8) 77.34 5.04 qd(6.8 ,1.4)
35 77.33 4.98 qd(5.16, 1.71) 148.78 6.99 d(1.29) 148.82 7.18 d(1.4) 19.14 1.42 d(3H , 6.8)
36 19.17 1.39 d(3H ,6.8) 77.32 4.99 qd(6.87 ,1.3) 77.34 5.04 qd(6.8 , 1.4)
37 19.15 1.42 d(3H , 6.9) 19.14 1.42 d(3H ,6.8)
Fig 1　Structures of compounds 1～ 4
　　化合物 2　白色颗粒状固体 ,易溶于乙酸乙
酯 、甲醇 、 氯仿等有机溶剂;mp 68 ～ 70 ℃
(CHCl3);13C NMR(CDCl3)δ:173.79(s ,羰基碳),
134.29(s), 148.78(d);1H NMR(CDCl3)δ:6.99
(1H ,d , J =1.29 Hz),4.99(1H ,qd , J =6.87 、 1.3
Hz),数据表明其结构中有 1个α、β-不饱和内酯
环。1H NMR谱中δ2.26处有三重峰 ,表明C-4 、C-
5没有氧取代;δ3.7 ～ 4.0范围内有 5个H 原子的
信号 ,分别为 C-16 、 19 、 20 、 23 、 24 上的 H 信号 。
13CNMR谱中δ82.0 ～ 83.5范围内有4个C原子信
号 , Δδ<1.5 ,四氢呋喃环两侧连羟基碳的化学位
移δ74.09(d)和 71.32(d),表明化合物 2系邻双四
氢呋喃环的番荔枝内酯类化合物 ,四氢呋喃环两
侧各有一羟基 ,系 Bullatacin亚型 ,即四氢呋喃环部
分的相对构型为 threo , trans , threo , trans , ery-
thro
[ 2] 。结构中其他 H 的化学位移归属经 13C-
1HCOSY分析标定。ESI-MS m/z 629[M +Na] + ,
645[M+K] + ,结合13C NMR和1HNMR数据分析 ,分
子式为C37H66O6 ,计算其分子量为 606。13C NMR 、
1HNMR及理化数据与文献报道一致[ 4] ,结合上述
推断 ,鉴定化合物 2为新-去乙酰紫玉盘素(neo-de-
sacetyluvaricin)。
化合物3　白色粉末状 ,易溶于乙酸乙酯 、甲
醇 、氯仿等有机溶剂;mp 72 ～ 73 ℃(MeOH);
1
HNMRδ:7.18(1H ,d , J =1.4 Hz),5.04(1H ,qd ,
J = 6.8 , 1.4 Hz), 1.42 (3H , d , J = 6.8 Hz);
13
C NMR(CDCl3)δ:174.52(s ,羰基碳),134.26(s),
151.69(d),为α、β-不饱和内酯环的特征信号;C-3
位的两个 H分别在δ2.42(ddt)和 2.52(ddt)出现
不等价共振峰 ,表示与不饱和内酯环相连的 C-4
位有-OH取代 , 出现不等价的原因是内酯环上的
羰基氧与 4位羟基H 形成氢键及 C-3的原手性所
致。 1H NMR谱中δ3.7 ～ 4.0范围内有 5个H原子
的信号 , 13CNMR谱中δ82.0 ～ 83.5范围内有 4个
C 原子的信号 ,表明化合物 3系邻双四氢呋喃环的
196　　Chin J Nat Med　May 2006　Vol.4　No.3 中国天然药物　2006年 5月　第 4卷　第 3期
番荔枝内酯类化合物 , Δδ<1.5 ,表示 2个四氢呋
喃环的连氧碳间均为反式关系 ,四氢呋喃环两侧
连羟基碳的化学位移δ74.06(d)和 71.34(d),表明
它们与连接的四氢呋喃环连氧碳间分别为苏式和
赤式[ 5] 。结构中其他 H 的化学位移归属经13C-
1HCOSY分析标定 。ESI-MS m/z 623[M+H] + ,645
[M+Na] + ,661[ M+K] + ,结合13C NMR和1H NMR
数据分析 ,分子式为 C37H66O7 ,计算其分子量为
622。结 合上述推 断 , 鉴定 化合物 3 为 an-
nonareticin[ 6] 。
化合物 4 　白色蜡状固体 , mp 62 ～ 64 ℃
(CHCl3),易溶于乙酸乙酯 、氯仿等有机溶剂;ESI-
MS m/z 603[ M +Na] + , 1HNMR(CDCl3)δ:7.18
(1H , d , J =1.4 Hz), 5.04 (1H , qd , J =6.8 , 1.4
Hz),1.42(3H ,d , J =6.8 Hz);13CNMR(CDCl3)δ:
173.88(s ,羰基碳), 134.33(s),148.84(d),均是α、
β-不饱和内酯环的特征信号;1H NMR谱中 δ2.26
处的三重峰表明 C-4 位没有含氧基团取代 ,这种
情况在许多种番荔枝内酯中都存在 。1H NMR谱中
δ3.40(H-15 ,H-20), 3.85 (H-16 , H-19)和13C NMR
谱中δ74.33(C-15),83.23(C-16),82.64(C-19),
74.02(C-20)的峰表明结构中有单四氢呋喃环的
存在。另外在 71.54处还有一吸收峰为脂肪链上
的-OH所产生。根据以上推断的结构片断信息 ,
再结合理化和波谱数据 ,对照文献[ 7] ,鉴定化合物
4为 murisolin 。
参 考 文 献
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Chemical Constituents from the Seed of Annona glabra
CHEN Xiao-Ling , LI Xiang＊ , CHEN Jian-Wei , ZHANG Yong-Hong
Lab of Chemistry of Chinese Materia Medica , Nanjing University of Traditional Chinese Medicine , Nanjing 210046 ,
China
【ABSTRACT】　AIM:To study the chemical constituents from the seeds of Annona glabra Linn.METHOD:Various chromatographic
techniques were used for separation and purification.Their phy sicochemical properties and spectral data were used to elucidate the struc-
tures.RESULTS:Four compounds isolated and identified from A.glabra were expoxyrolin B (1), neo-desacetyluvaricin (2), an-
nonareticin(3)and murisolin(4).CONCLUSION:Compounds 1 ～ 4 are all annonaceous acetogenins , which have been found from the
seed of Annona glabra Linn.for the first time.
【KEY WORDS】　Annona glabra Linn.;Annonaceous acetogenin
【Foundation Item】　This project was supported by Jiangsu Provincial Key Program of Basic Research(No.DK2002201).
中国天然药物　2006年 5月　第 4卷　第 3期 Chin J Nat Med　May 2006　Vol.4　No.3　197