全 文 ：兰 州 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) , 1 9 9 4 , 3 0 ( 2 ) : 6 2~ 6 5
JO U R N A L O F L A N Z H O U U N IV E R S I T Y ( N a t u r a l 段 ie n e e s )
红纹马先 篙化学成分研究 ①
刘 自民 王长增 贾忠建②
(兰州大学有机化学研究所 , 兰州 , 7 3 0 0 0 0 )
摘 要 从 红纹 马先 篙全 草 的 乙 醇提 取物 中进 一 步分离 出 3 个 贰类化 合物 , 经 IR ,
U v
, ’
H N M R
, ” C N M R , D E P T , E MI S
,
F A BM S 以及化学 转化鉴定它们为 : i气 O 一卜D 一 ( 3 一甲氧基 一 4 -
轻基 一苯基 ) 一乙基 一 Q 一 L 一芹糖 (l ~ 3’ ) 一 。 一 L 一 鼠李糖 (l ~ 6 ` ) 一 4’ 一顺 一阿魏酸基 一葡萄糖毗喃贰 ( 1 ) , 1` 一O 一卜
-D ( 3
一 甲氧基 一 4 一轻基 一苯 基 ) 一乙基 一 Q一 L 一芹糖 (1 ~ 3 , ) 一 Q一 L 一 鼠李糖 (1 ~ 6` -) 4 ` 一反 一阿魏酞基 一葡萄糖毗
喃贰 (2 )和脱皮幽酮 一 3一 O 一份卜半乳糖毗喃贰 (3 ) ,其中化合物 1 为新化合物 .
关键词 玄参科 ; 糖昔 ; 结构分析 , 红纹马先篙 ; 脱皮幽酮贰
中图法分类号 0 6 29
1 结果与讨论
红纹马先篙 (尸 e dl’ cu -
l a r i: : t ir a t a ) 系玄 参科 马
先篙属植物 , 其主要成分
为苯 丙 素贰和 环 烯醚 菇
贰 1j[ . 本文 报道对该植 物
进一步研究得到的 3 个贰
类化合物 , 其 中化 合物 l
和 2 以一对顺反异构体混
合存在 、 比例为 1 , .3
1
.
1 化合物 1 和 2 为淡
黄 色 粉 末 , F e C I 3 和
M o l i s e h 反 应 显 阳 性 .
F A BM S 给出它 们的分子
离 子 峰 为 m / 2 7 9一 [ M +
L i〕+ 和 8 0 7 [ M + N a 〕+ . ` ’
C N M R 显示 出 i 和 2 结
O H
O M e
O H
R =
O M
e
R 二
0 H
O M e
O H
H 0
0 H
O H
H O
g a l a e t o s y l
一
0
构极其相似 ,信号均成对出现 . ’ H N M R 显示它们的差别在于阿魏酞基 己和 仔氢化学位移和偶
合关系不同 . 化合物 l 为顺式 , 出现在高场 7 . 1 4 , 5 . 95 p p m d( , J 一 12 . 7 H z ) ,化合物 2 为反式 ,
出现在低场 7 . 7 5 , 6 . 4 7 p p m ( d , J = 2 5 . 9 H z ) [幻 . 参考文献 [ , 〕及与标样对照 ,确定化合物 2 为马
本文 1 9 9 2年 g 月 2 6 日收到 .
① 国家自然科学基金和国家教委博士点基金资助项 目 . ② 通讯联系人 .
DOI : 10. 13885 /j . i ssn. 0455 -2059. 1994. 02. 014
2 期 刘 自民等 : 红纹马先篙化 学成分研究 6 3
先篙贰 H ( pe di 。 u l r ai o si de H ) , 化合物 i 为其顺式异构体 ,是一新化合物 . 根据 ` H N M R 积分面
积 , 确定它们的比例约 l : 3 ( i : `2 ) .
1
.
2 化合物 3 为白色无定形粉末 , [ a 〕犷, + 2 4 . 8。 ( 0 . 3 , M e O H ) . L i e b e r m a n n 一 B u r e h a r d 试验和
M o l i s c h 反应显示 3 为 幽体贰类化合物 ,其 U V , I R , ’ H N M R , ” C N M R 和 E IM S 表明贰元为脱
皮街酮 [’] . 酸水解气相色谱检测糖为半乳糖 . 根据 ` 3 C N M R 确定半乳糖连结在 C 一 3 位 . 由此确
定 3 为脱皮山酮 一 3一O 一p一 D 一半乳糖毗喃贰团 .
2 实验部分
核磁共振仪 用 B ur k er A M 一 40 0 ; 质谱 ( F A B 和 lE ) 用 ZA B 一 H S 质谱仪 ; 红外光谱用 1 7 0 -
S X ; 紫外光谱用 日本岛津 U V 一 24 。 ; 气相 色谱用 日本岛津 G C一 g A ;柱层析硅胶 2 0 0一 3 0 0 目 , 青岛
海洋化工厂出品 .
2
.
1 提取分离 萃取和粗分离过程见文献 lj[ . 正丁醇部分经硅胶柱层析分成 5个部分 ,其中
第二部分再经硅胶柱层析分离 , C H 1C 3 一M e O H ( 6 : l) 洗 脱得到化合物 3 . 从第四部分得到化合
物 1 和 .2
2
.
2 鉴定 化合物 i 和 2 ( 3 0 m g ) : ’ H N M R ( D : O , D S S冲 p p m : 1 . 0 8 ( d , J = 6 · 1 H z , R h a M e o f
2 )
,
1
.
1 6 ( d
.
J = 6
.
1 H z
.
R h a M e o f l )
,
2
.
8 5 ( b r
. ,日一 H ) . 3 . 8 9 , 3 . 9 2 ( s , O M e ) , 4 . 4 9 ( d , J ~ 7 . 4
H
z , G 1e H
一
l
`
)
,
5
.
0 1
,
5
.
0 7 ( S
,
R h a H
一
l )
,
5
.
1 3 ( d
.
J = 4 H
z , A p i H
一
1 )
,
5
.
9 5 ( d
,
J = 1 2
.
7 H z
, a ` -
H o f l )
,
6
.
4 7 ( d
,
J = 1 5
.
9 H
z
.
a , 一
H o f Z )
,
6
.
8 3
一
6
.
9 9 ( m
.
a r o m a t i e H )
,
7
.
1 4 ( d
,
J = 1 2
.
7 H
z ,
p
, -
H o f 一) , 7 . 7 8 ( d . J = 一5 . g H z . p` 一 H o f Z ) . ” C N M R : 见表 1 . F A BM S ( S 一 G l y ) m / z : 8 0 7 ( M +
N a ) +
,
7 9 1 (M + L i )
+
.
化 合物 3 ( 5 0 m g ) : ’ H N M R ( D M S O 一 d 。 , T M S )占 p p m : 0 . 7 7 ( s , 3 H , M e 一 1 8 ) , 0 . 8 4 ( s , 3H ,
M e
一
1 9 )
,
1
.
0 6 ( 5
.
6 H
,
M e
一
2 1
,
2 6 )
,
1
.
0 8 ( 5
.
3 H
,
M e
一
2 7 )
,
]
.
2 7 ( m
,
ZH
,
H
一
l
,
H
一
2 4 )
,
1
.
4 7
一
1
.
8 9
( m
,
1 4 H
,
H
一
4
,
H
一
1 1
,
H
一
1 2
,
H
一
1 3
,
H
一
1 6
,
H
一
2 3
,
H
一
2 4 )
,
2
.
2 1 ( d d
,
J = 8
,
3 H z
,
I H
,
H
一
5 )
,
2
.
2 6 ( t
,
J ~ 6
.
5 H z
.
I H
,
H
一
] 7 )
.
3
.
0 1 ( m
,
l 玉I , H 一 9 ) , 3 . 1 2 ( d . J = 9 . 6 H z , I H , H 一 2 2 ) , 3 . 2 5一 3 . 6 5 ( m , s u g -
a r H )
,
3
.
5 9 ( b
r
.
s , I H
.
H
一
2 )
,
3
.
7 8 ( b r
.
s , I H
,
H
一
3 )
,
4
.
1 0 ( d
,
.
1 = 7 H z
,
I H
,
H
一
1 o f G a ! )
,
4
.
3 8
( b r
. ,
ZH
,
O H )
.
4
.
6 5 (
5
.
I H
.
O H )
,
5
.
6 3 ( d
,
.
1 = 2 H
z ,
H
一
7 )
. ” C N M R : 见表 2 . F A BM S ( S 一 G l y )
m /
z : 5 0 3 ( M + N a
一
G a l ) +
,
4 8 7 ( M + L i
一
G a l ) +
,
4 8 5 (M + N a
一
G a l
一
H
:
O ) +
,
4 6 9 ( M + L i
一
G a l
-
H
:
O ) +
,
E IM S m / z (% )
: 4 6 2 (贰元 一 H : O , 1 ) . 4 4 4 ( 1 . 5 ) , 哇2 9 ( 3 ) , 4 2 6 ( 1 0 ) , 40 8 ( 2 ) , 3 6 3 ( 2 2 ) , 3 4 5
( 6 0 )
.
3 2 7 ( 2 5 )
,
3 0 9 ( 1 0 )
.
9 9 ( 5 5 )
.
8 ] ( 2 8 )
.
6 0 ( 3 9 )
.
化合物 3 的酸水解 :化合物 3( 5 m g )溶解在 1 m l 1 m ol / L 硫酸 一 甲醇溶液 l( : l) 回流 Z .h
中和过滤后 , 将溶液浓缩 , 然后按传统方法 「` 〕进行三甲基硅醚化 , 气相色谱分析 : 仪器 : 岛津
G C
一
g A
, 柱 型 : P E G 一 2 0 0 0 0 . 注射温 度 : 2 6 0℃ , 柱 温 : 1 5 0 ~ Z 1 0 oC ( 3 ,C / m i n ) , N : 流速 : 5 0 rn l /
m i n
,半乳糖 t R 为 1 4 . 6 m i n ,标准品 t R 为 1 4 . 7 m i n .
6 4 兰 州 大 学 学 报 ( 自然 科 学版 ) 3 0 卷
表 l化合物 1 和 2 的 ” C N M R 化学位移
( 1 0 0 M H
z , D : 0
,
D S S ) 饵p。
表 2 化合物 3 的 ’ 3C N M R 化学位移
( 1 0 0 M H z
,
D M S O
一
d
` ,
T M S ) 氏P。
C 2 3 C 2 3
贰 元 葡萄糖 ( lG c )
1 1 34
.
8 1 3 4
.
8 1` 1 05
.
1 1 0 5
.
0
2 1 16
.
6 1 1 7
.
1 2 , 7 4
.
6 7 5
.
0
3 1 4 9
.
8 1 4 9
.
6 3 , 8 3
.
5 8 4
.
1
4 1 5 0
.
1 15 0
.
1 4 , 7 3
.
2 7 2
.
8
5 1 1 8
.
1 1 18
.
2 5 , 7 4
.
6 74
.
0
6 1 2 3
.
8 12 3
.
8 6 ` 6 9
.
8 6 9
.
8
a 7 1
.
7 7 1
.
7 鼠李搪 ( R h a )
p 3 7
.
4 3 7
.
4 1 1 04
.
4 10 4
.
6
酞基部分 2 7 2 . 2 7 2 . 2
1 1 2 8
.
2 1 2 9
.
4 3 7 1
.
7 7 1
.
7
2 1 1 5
.
6 1 1 5
.
6 4 7 3
.
2 7 3
.
2
3 1 5 0
.
5 1 5 0
.
6 5 7 2
.
8 7 2
.
8
4 1 4 9
.
8 14 9
.
6 6 2 0
.
0 1 9
.
8
5 1 1 4
.
4 1 14
.
4 芹 菜搪 ( A P i )
6 1 2 4
.
0 12 4
.
0 1 1 1 1
.
9 1 11
.
7
o ` 1 1 8
.
9 1 1 8
.
9 2 7 9
.
7 7 9
.
7
罗 1 4 8 . 8 1 4 7 . 6 5 8 2 . 3 8 2 . 3
C O 1 70
.
8 1 6 9
.
4 4 76
.
5 7 6
.
7
O M
e 5 9
.
O x 2 5 8
.
9 5 6 6
.
7 6 6
.
7
5 8
.
8
, 同类碳信号可 以互换
C 1 D E P T C 1 D E P T
1 3 6
.
6 C H : 18 1 7
.
I C H 3
2 6 6
.
6 C H 19 2 3
.
S C H s
3 7 6
.
8 C H 2 0 7 5
.
7 C
4 3 0
.
9 C H : 2 1 2 0
.
9 C H 3
5 5 0
.
I C H 2 2 7 6
.
2 C H
6 2 0 3
.
0 C 2 3 2 6
.
I C H 2
7 1 2 0
.
5 C H 2 4 4 1
.
4 C H 2
8 1 6 5
.
2 C 2 5 6 8
.
7 C
9 33
.
2 C H 2 6 2 9
.
0 C H s
1 0 37
.
6 C 2 7 2 9
.
9 C H
3
1 1 2 0
.
1 C H : 半乳糖 ( G a l )
1 2 3 0
.
3 C H : 1 10 2
.
0 C H
1 3 4 6
.
9 C 2 7 2
.
4 C H
1 4 8 3
.
0 C 3 7 3
.
4 C H
1 5 3 1
.
5 C H z 4 7 0
.
1 C H
1 6 2 0
.
3 C H : 5 7 6
.
6 C H
1 7 4 8
.
7 C H 6 63
.
8 C H
:
参 考 文 献
L iu Z M
,
J ia 2 J
.
P h
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r o p a n o id
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a r i s s t r ia t a
.
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1 9 9 1
,
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:
1 3 4 1
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n a
.
Jo u r n a l o f N a t u r a l P r o d u e t s
,
1 9 8 9
,
5 2
:
4 0 8
Jia Z J
,
L iu Z M
,
W
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.
P h
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r o p a n o id
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d i
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a r is s p ie a t a
.
P h y t o e h e m
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is t r y
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1 9 9 1
,
3 0
:
3 7 4 5
H i k i n o H
,
O k u y a m a T
,
K o
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, e t a l
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C a r b o n
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-
t o e e d y
s o n e s
.
C h
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u l l
,
1 9 7 5
,
2 3
:
1 2 5
a
.
C a 铂日 , X ; .二3 K八 e 下 e邵 ` ,及目 P A C r E l l r什 I 加八 a S IL E N E V l l C卜.刀 e o e o 3 ;:只 3一 O 一 a 一 D 一 r胡 a K怕 n娜日 0 3 卜一双 3 K从 , , e T e伪 。 a
,一3 S I L E N E B R A H U IC A
.
X 中卜I否I只 月尸 110及11曰X OC F只川 I只I l r l r l , 1 9 8 4 , 6 : 7 4 1
李铁林 , 吴昌贤 , 蒋挺大等 . 糖和糖醇的气相色谱分析 . 分析化学 , 1 9 81 , 9 : 2 95 .
2期 刘 自民等 :红纹 马先 篙化学成分研究 6 5
C h e mi C aC lon s t i t un et Sf r o mP ei d C u lari S St ri at a
Li uZ i ln i n W
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gz n eg Ji aZ hn oj g l’ a; 2.
(In s t it u eof O rg an i eC h e mis t ry
,
L a n z h
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,
L
a n z h o u
,
7 3 0 0 0 0 )
A b s t r a e t F r o m t h e e t h a n o l i e e x t r a e t o f w h o le p l a n t s o f P
e d i c u l a r i s s t r i a t a
,
t h r e e e o m
-
p o u n d s w e r e i s o l a t e d
.
O n t h e b a s is o f s p e e t
r a l d a t a a n d e h e m i e a l e
v id e n e e
,
t h e y w e r e id e n t i
-
f ie d a s l
` 一
O
一件D 一 ( 3一 m e t h o x y 一 4 一h y d r o x y 一 p h e n y l ) 一 e t h y l一 a 一 L 一 a p i o s y l 一 ( l ~ 3 ` ) 一 a 一L 一 r h a m n o s y l -
( 1~ 6
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一
f e r u l o y l
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g lu e o p y r a n o s id e ( i )
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p e d i e u l a r i o s id e H ( 2 ) a n d e e d y s t e r o n e 3
一
O
一
p
一
D
-
g a l a e t o p y r a n o s id e ( 3 )
, r e s P e e t i v e l y
.
C o m P o u n d 1 w a s r e p o r t e d f o
r t h e f i r s t t im e a n d o b t a i n e d
a s m ix t u r e w i t h e o m p o u n d 2 i n r a t i o l
: 3
.
K e y w o r d s
s e r o p h u la r i a e e a e ; g l y e o s id e s ; s t
r u e t u r a l a n a ly s i s ; P
e
d i c u l a ir s
s t r i a t a ; e e d y s
-
t e r o n e 3
一
O
一卜D 一 g a l a e t o p y r a n o s i d e